专利名称：氟化气体化合物的制造方法及装置的制作方法
技术领域：
氟化的气态化合物，例如，NF3> IF5, IF7, CIF3、WF6等，作为CVD装置、PVD装置等的 半导体制造装置的内部清洗剂使用。对于高效率地生产这些气体化合物用的方法，进行了 各种研究。另外，前述NF3、IF5,IF7、cif3、WF6，是在本发明中作为例子列举出来的氟化反应 完全进行的物质。
背景技术：
例如，本申请人，提出了使液体状的氨络合物与气态的CIF3等的卤间化合物反应， 合成用化学式NFXL3_X(L是F之外的卤素，表示的气态的卤化氮的方法(参照专 利文献1)。该卤化氮，在后面的工序中被进一步氟化，转化成NF3。为了高效率地制造气态 的氟化的化合物，优选利用连续的生产工序进行。这里，所谓“连续的”，指的是在技术方案 的运作工程中，没有间断地导入原料，引起反应使之产生功能气体。被氟化的化合物，在大 多数情况下，通过使原料气体和不是气体的原料反应而进行制造。例如，在专利文献1中， 使原料液体L和原料气体进行反应。在这种条件下，为了高效率地进行连续的生产，有必要持续地向原料液体L和原 料气体反应的反应区域供应原料液体L。作为向反应区域持续地供应原料液体L的方法，揭 示了应用气泡塔原理，在槽内使液体酸性氟化氨循环的方法(例如，参照专利文献2)。在专 利文献2中，使液体酸性氟化氨与气体氟反应，生成NF3。为了使液体酸性氟化氨循环，即， 使之动作，将不参与系统内的反应的HF作为蒸气射流导入槽内。作为使通过反应产生的气体的一部分返回到反应区域内并作为反应物质的循环 的流动源使用的现有技术，提出了用于废水的生物学的处理的工艺，该工艺通过利用能够 保持的生物学的催化剂，将废水的成分转化成能够容易分离的固体形态，包括以下工序(a)使将要被处理的废水通过反应容器中的工序，其中，所述反应容器包括废水 流入用的一个以上的入口 /喷嘴；除去精制的水用的一个以上的出口 /喷嘴；一个以上的 通气管；该通气管的内侧的、能够使泡上升的气体/空气输入用的一个以上的入口 /喷嘴； 以及，微生物膜附着的粒子的床；(b)转化工序，所述转化工序使该将要被处理的废水与包含该微生物的粒子的床 接触，将该废水的若干成分转化成固体状产物；(c)气体/空气导入工序，所述气体/空气导入工序为了形成通过该通气管的液体 的向上的液流，通过气体喷嘴向该通气管导入气气/空气；(d)除去处理水的工序，所述除去处理水的工序通过浮力的作用，将所述粒子的床 从所述固体状产物分离；如果需要的话，从所述容器将处理水连续地除去；以及，(e)除去所述粒子的固体状产物的工序，如果需要的话，所述除去所述粒子的固体 状产物的工序从所述反应容器的底部将所述粒子的固体状产物连续地除去(例如，参照专 利文献3)。作为使利用反应产生的气体返回到反应区域内并用作反应物质的流动源使用的另外的现有技术，提出了一种废水处理装置，所述废水处理装置从反应槽的中途的壁开始 设置开口部，向上方配置间隔壁，将该间隔壁的内侧作为反应部，将其外侧作为沉淀部，并 且，一面从竖立地设置在前述反应部内的空气升液器壁的下部送入空气并使载体向上方流 动，一面借助载体表面的微生物处理供应给前述反应槽内的废水，在该废水处理装置中，在 前述空气升液器壁的上部设置可动壁，调整该可动壁的上端位置，抑制紊流，促进在前述载 体表面上的生物膜的形成(例如，参照专利文献4)。
专利文献1 :W02007/04409号公报专利文献2 日本特开2003-238122号公报专利文献3 日本特表2004-536561号公报专利文献4 日本特开02-135195号公报在专利文献2中记载的三氟化氮的制造方法中，通过在反应器的外壁上设置盘管 冷却器，借助HF回收装置冷却大致相当于HF蒸发热的反应热。另外，在引用的文献2的 制造方法中，由于导入液体的槽、即反应器20，不像本发明中那样是线状的，而是壶形的，所 以，当增大生产规模时，不得不加大反应器20的容量。容量大的反应器20，难以将导入其中 的液体均勻地保持在规定的温度，并导致设备费用及制造成本的增大。例如，为了在氧化氟 化氨中将HF气化，有必要将反应系统保持在100°C以上，由于增大反应器的容量引起的上 述问题变得显著。在将专利文献3中记载的工艺用于氟化气体化合物的制造方法中使用的反应器 1，也不像本发明那样是线状的，而是壶状的。从而，当增大生产规模时，不得不加大反应器 1的容量，存在着和专利文献2同样的问题。在将专利文献4记载的工艺应用于氟化气体化合物的制造方法的情况下，由于专 利文献4的反应槽22不像本发明那样是线状的，而是壶状的，所以，当增大生产规模时，不 得不加大反应器22的容量，存在着和专利文献2同样的问题。
发明内容
(发明的目的)本发明的氟化气体化合物的制造方法及装置是鉴于使由现有技术中的三氟化氮 的制造方法及反应产生的气体的一部分返回反应区域并作为反应物质的循环的流动源使 用的方法的上述问题点而做出的，其目的是，提供一种装置的结构简单、发生故障的危险性 小、能够高效率地进行化学反应的氟化气体化合物的制造方法及装置。第一个发明是一种氟化气体化合物的制造方法，该氟化气体化合物的制造方法使原料液体和原料气体进行反应并制造被氟化的 气体化合物，其特征在于，利用下述区域形成循环系统，所述区域为使含有前述原料液体的混合液体与原 料气体反应的反应区域；只有前述混合液体流动的流动区域；使反应后的前述混合液体从 前述反应区域的上部向前述流动区域的上部流动的上部移动区域；使前述混合液体从前述 流动区域的下部向前述反应区域的下部移动的下部移动区域；通过将(A)前述原料气体、和(B)从作为前述反应区域的反应生成物的第一氟化 气体化合物及使该第一氟化气体化合物进一步氟化获得的第二氟化气体化合物中选择出来的至少一种氟化气体化合物导入前述反应区域的下部，使前述混合液体循环。当将原料气体导入原料液体L中时，原料气体和原料液体L的反应开始。在该反 应过程中，几乎不会产生由液体和气体共存引起的表观比重的降低，其结果是，可以缩小使 循环系统循环用的驱动力。向前述反应区域的下部不仅导入前述原料气体，而且导入从作为前述反应区域的 反应生成物的第一氟化气体化合物及使该第一氟化气体化合物进一步氟化获得的第二氟 化气体化合物中选择出来的至少一种氟化气体化合物，从而，能够可靠地抑制由于液体和 气体共存引起的表观比重的降低。另外，作为反应生成物的氟化气体化合物有时存在着具有被进一步氟化的余地的 情况，即，存在着由于具有反应性而稳定性低的情况。在这种情况下，在想要使反应生成物 的氟化气体化合物返回到反应区域的下方区域的过程中，有时，会使导入管等装置材料劣 化。从而，为了稳定地操作装置，为了使和原料气体同时导入的气体化合物的反应性降低， 优选和原料气体同时导入的气体化合物是使作为前述反应区域的反应生成物的氟化气体 化合物进一步氟化而获得的气体化合物。第一个发明的实施方式，如下所述。其特征在于，在前述流动区域，或者在前述反应区域的下方的区域，调整前述混合 液体的液体温度。借助这种结构，可以有效地进行前述混合液体的液体温度的调整，高效率 地制造氟化气体化合物。另外，当将原料气体及气体化合物导入的反应区域的下方区域作为液体温度调整 区域时，气体和液体的流动向着相同的方向，液体的循环效率更高，所以是优选的。优选地，前述原料气体是卤间化合物。借助这种结构，例如，在使作为络合物化合 物的原料液体L和卤间化合物化合的情况下，在将作为原料的卤间化合物(CIF3)注入到原 料液体L中时，卤间化合物气体根据向原料液体L溶解的溶解度，溶入原料液体L中。从而， 由于除原料气体和原料液体L的反应之外，还发生转变成液体的原料气体和原料液体L的 反应，所以，高效率地进行反应。当原料气体溶入原料液体L中时，几乎不会产生由于气体 和液体共存引起的表观比重的降低，其结果是，缩小使循环系统循环用的驱动力。在本发明 中，通过向前述反应区域的下部进一步导入作为反应生成物的氟化气体化合物，可以使循 环系统的循环更容易。第二个发明是一种氟化气体化合物的制造装置，该氟化气体化合物的制造装置使原料液体和原料气体反应，制造氟化的气体化合 物，其特征在于，利用下述区域形成循环系统，所述区域为使含有前述原料液体的混合液体与原 料气体反应的反应区域；只有前述混合液体流动的流动区域；使反应后的前述混合液体从 前述反应区域的上部向前述流动区域的上部移动的上部移动区域；使前述混合液体从前述 流动区域的下部向前述反应区域的下部移动的下部移动区域；在前述反应区域的下部设置气体导入部，所述气体导入部导入前述原料气体以及 从作为反应生成物的第一氟化气体化合物以及使该第一氟化气体化合物进一步氟化而获 得的第二氟化气体化合物中选择出来的至少一种氟气体化合物。第二个发明的实施方式，如下面所述。
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其特征在于，在前述流动区域，或者在前述反应区域的下方的区域，设置调整前述 混合液体的液体温度的液体温度调整装置。借助这种结构，可以有效地进行前述混合液体 的液体温度的调整，高效率地制造氟化气体化合物。根据本发明的氟化气体化合物的制造方法及制造装置，可以构成装置简单、故障 危险性少、高效率地进行化学反应的氟化气体化合物的制造方法及装置。
图1是第一种实施方式的氟化气体化合物制造装置10的侧视图。图2是第一种实施方式的氟化气体化合物制造装置10的俯视图。图3是返回冷却部20或冷却部21的水平剖视图。图4是图1或图6的原料气体供应口的放大的部分剖视图。图5是原料反应气体供应喷嘴的纵剖视图。图6是第二种实施方式的氟化气体化合物制造装置110的侧视图。
具体实施例方式(第一种实施方式)下面，根据附图，说明本发明的第一种实施方式的氟化气体化合物的制造装置。图 1是第一种实施方式的氟化气体化合物制造装置10的侧视图。图2是氟化气体化合物制造 装置10的俯视图。图3是返回冷却部的水平剖视图。图4是图1的原料气体供应口的放 大的部分剖视图。图5是原料反应气体供应喷嘴的纵剖视图。(装置的结构)氟化气体化合物制造装置10，如图1所示，包括垂直的圆筒状的反应部12 ；将反 应部12的上方部连接到底部14上并将液体和气体分离的分离槽16 ；连接到分离槽16的 底部14上并向下方延伸的返回冷却部20。NH4F · nHF等液体，依次连续地在反应部12、分 离槽16及供应冷却部20中循环。在反应部12的上方连接底部14并将液体和气体分离的分离槽16，呈中空圆柱状， 内表面被聚四氟乙烯薄膜覆盖。水平截面为圆形的分离槽16，将反应部12及返回冷却部20连接到底部14上。分 离槽16在侧面的下方区域设置有取出或供应反应液用的反应液量调整口 30。另外，为了将 分离槽16内部减压，可以在口 32上设置真空泵(图中未示出)。在分离槽16的上表面，如 图2所示，在中心配置液面计导入口 32 (图中未示出液面计)，在中间部的同一个圆周上，设 置温度计导入口 34(图中未示出温度计)和四个气体出口 36。如图1所示，返回冷却部20在侧面的下方区域设置供应氟利昂系制冷剂的制冷剂 供应口 40并在侧面的上方区域设置取出氟利昂系制冷剂的取出口 42。返回冷却部20，如 图3的水平剖图所示，在中空圆柱状的冷却壳体44内，相互平行地配置反应液下降的多个 反应液流路46。制冷剂在冷却壳体44与反应液流路46之间上升。返回冷却部20，下端区域弯曲成直角，变成水平的，进而，弯曲成直角并朝上，与反 应部12的下端区域连通。在返回冷却部20的下端区域弯曲成直角变成水平的部分上，水 平地配置测定反应液的温度用的温度计50。在返回冷却部20的下端区域弯曲成直角、垂直
6地上升的部分上，垂直朝上地设置反应液补充口 54，该反应液补充口 54用于将从反应液量 调整口 30取出的、调整成与纯净的原料液体L相同程度的反应液补充供应给返回冷却部。 另外，也可以从返回冷却部20导入纯净的原料液体L。在反应部12附近的返回冷却部20上，设置原料气体供应口 60，用于供应作为原 料反应气体的CIF3、作为反应区域的反应生成物的生成反应气体NF2Cl及NFCl2、使这些反 应生成气体进一步氟化的NF3。CIF3是新供应的原料反应气体，NF2Cl及NFCl2是从分离槽 16的上表面的气体出口取出的气体，NF3是从气体出口 36取出的、使生成反应气体NF2Cl及 NFCl2进一步氟化反应而获得的气体。作为使NF2Cl及NFCl2进一步氟化的氟化剂的例子， 例如，有F2或ClF3等氟系气体，或者CoF3等的金属氟化物，进而，还有K3NiF7等的复合金属 氟化物等。另外，除将NF2Cl及NFCl2氟化之外，也可以通过将NF2Cl及NFCl2热分解生成 NF30用于向返回冷却部20供应作为原料反应气体的CIF3、NF2Cl, NFCl2, NF3的原料反 应气体供应喷嘴62，如图4及5所示，设有多个中空且前端封闭的、在前端附近倾斜朝下的 喷嘴孔66。原料反应气体供应喷嘴62，以喷嘴孔66位于返回冷却部20的管路的大致的中 心区域的方式配置。(装置的动作)上述氟化气体化合物制造装置10的动作，如下面所述。在返回冷却部20中，在具 有从反应液量调整口 30取出并调整成与纯净原料液体L相同程度的反应液、纯净的原料液 体L (例如，NH4F TiHF)、及被返回冷却部20冷却的原料液体L其中的一种以上的液体中，混 入来自于供应口 60的原料气体(原料反应气体)ClF3、生成反应气体NF2Cl、NFCl2、NF3等。 其结果是，反应部(反应区域)的液体的表观比重缩小、轻量化，一面进行反应一面在反应 部12(反应区域)中上升，进入分离槽16。作为原料气体的其它的例子，可以列举出(NH4)3AHVnHF等。另外，作为原料液 体的其它例子，可以列举出C1F、BrF、BrF3> ClF5, BrF5, IF5, IF7等。分离槽16中的反应液量，即反应液的水位，参照液面计32的测定值，通过分离槽 16的反应液量调整口 30的调整阀(图中未示出)和返回冷却部20的反应液补充口 54的 调整阀(图中未示出)的操作来进行调整。在分离槽16中，生成的反应气体NF2Cl及NFCl2,被从四个气体出口 36取出，一部 分作为目的物被送往下一个工序，其它部分被供应给原料气体供应口 60。以对氟化气体化合物的生成给予直接影响的反应部12内的温度成为20士5°C的 方式，通过参照分离槽16的温度计34及返回冷却部20的温度计50的测定值，操作制冷剂 供应口 40的调整阀(图中未示出)并控制制冷剂的供应量，(第二种实施方式)图6是第二种实施方式的氟化气体化合物制造装置10的侧视图。第二种实施方 式的氟化气体化合物制造装置110与第一种实施方式的氟化气体化合物制造装置10的差 异，在于冷却部124设置在原料气体及气体化合物被导入的反应区域的下部的更下方的区 域。冷却部124，也可以具有如图3所示的水平截面。由于利用冷却部124进行液体温度的 调整，所以，在图6的装置110中，在相当于图1中的返回冷却部20的返回部122上，可以 不设置冷却结构。
实施例实施例1准备具有图1所示的氟化气体化合物装置10的结构的反应装置。从反应液补充 口 54导入原料液体UNH4F ·2. 0HF)，将原料液体L导入到反应装置，一直到分离层16的大 致中间的高度。被导入的原料液体的量，约为35L。在反应过程中，从反应液补充口 54对原 料液体L减少的量进行适当地补充。从原料供应口 60，以4SLM的流量导入原料气体CLF3,使反应开始，从气体出口 36取出通过反应获得的反应生成气体NF2C1、NFCl2,使其一部分通过图中未示出的配管 (SUS304制造)，返回到原料供应口 60。令从原料供应口 60导入的反应生成气体的流量为 40 至 60SLM。另外，在反应过程中，通过返回冷却部，将分离层16部的液体的温度调整到 19°C 25°C。在开始从原料供应口 60导入原料气体和反应生成气体之后，使反应装置运转240 小时，未发生问题。实施例2准备具有图1所示的氟化气体化合物装置10的结构的反应装置。从反应液补充 口 54导入原料液体UNH4F ·2. 0HF)，将原料液体L导入到反应装置，一直到分离层16的大 致中间的高度。被导入的原料液体的量，约为35L。在反应过程中，从反应液补充口 54对原 料液体L减少的量进行适当地补充。从原料供应口 60，以0. 4SLM的流量导入原料气体ClF3,使反应开始，从气体出口 36取出通过反应获得的反应生成气体NF2C1、NFCl2,使其全部的量经过后面的反应，形成 “被进一步氟化获得的气体化合物NF/’，使获得的该气体化合物的一部分通过图中未示出 的配管(SUS304制)，返回原料供应口 60。令从原料供应口 60导入的反应生成气体的流量 为40 60SLM。其中，未反应的ClF3* 5至6SLM。也包含原料气体ClF3，其中实际上反应 的约为4SLM。另外，在反应过程中，通过返回冷却部，将分离层16部的液体的温度调整到 19°C 25°C。在开始从原料供应口 60导入原料气体和反应生成气体之后，使反应装置运转240 小时，未发生问题。进而，在反应过程中，分析气体出口 36的后段的气体组成。其结构示于 图1。和比较例1相比，气体中的N2的少。[表 1] 比较例1准备具有图1所示的氟化气体化合物装置10的结构的反应装置。从反应液补充 口 54导入原料液体UNH4F ·2. 0HF)，将原料液体L导入到反应装置，一直到分离层16的大致中间的高度。被导入的原料液体的量，约为35L。在反应过程中，从反应液补充口 54对原 料液体L减少的量进行适当地补充。从原料供应口 60，以4SLM的流量导入原料气体ClF3,使反应开始，从气体出口 36 取出通过反应获得的反应生成气体NF2C1、NFCl2，使取出的一部分通过图中未示出的配管 (SUS304制造)，返回到原料供应口 60。令从原料供应口 60导入的反应生成气体的流量为 40 60SLM。另外，在反应过程中，通过返回冷却部，将分离层16部的液体的温度调整到 19°C 25°C。另一方面，在通过反应获得的、从气体出口 36取出的反应生成气体NF2C1、NFCl2 中，使未返回原料供应口 60的剩余的气体在另外的反应器中与F2反应，形成NF3。可以看 出该反应的收获率基本上为100%。分析反应器后段的气体。其结果示于表2。与实施例1比较可以看出，在气体出口 36的后段的气体组成中，N2占的比例多。 由于由NF2Cl、NFCl2合成NF3的反应收获率基本上为100%，所以，与实施例2相比，得到差 的结果。[表 2] 符号说明
L原料液体
10氟化气体化合物制造装置
12反应部
14底部
16分离槽
20返回冷却部
30反应液量调整口
32液面计导入口
34温度计导入口
36气体出口
40制冷剂供应口
42制冷剂取出口
44冷却壳体
46反应液路径
50温度计
54反应液补充口
60原料气体供应口
62原料反应气体供应喷嘴
66 多个喷嘴孔
110氟化气体化合物制造装置
122 返回部
124 冷却部
权利要求
一种氟化气体化合物的制造方法，该氟化气体化合物的制造方法使原料液体和原料气体进行反应，制造被氟化的气体化合物，其特征在于，利用下述区域形成循环系统，所述区域为使含有前述原料液体的混合液体与原料气体反应的反应区域；只有前述混合液体流动的流动区域；使反应后的前述混合液体从前述反应区域的上部向前述流动区域的上部移动的上部移动区域；使前述混合液体从前述流动区域的下部向前述反应区域的下部移动的下部移动区域；通过将(A)和(B)导入前述反应区域的下部，使前述混合液体循环，(A)是前述原料气体，(B)是从作为前述反应区域反应生成物的第一氟化气体化合物及使该第一氟化气体化合物进一步氟化获得的第二氟化气体化合物中选择出来的至少一种氟化气体化合物。
2.如权利要求1所述的氟化气体化合物的制造方法，其特征在于，在前述流动区域，或 者在前述反应区域的下方的区域，调整前述混合液体的液体温度。
3.如权利要求1或2所述的氟化气体化合物的制造方法，其特征在于，前述原料气体是 卤间化合物。
4.如权利要求1至3中任何一项所述的氟化气体化合物的制造方法，其特征在于，前述 原料液体是络合物。
5.如权利要求1至4中任何一项所述的氟化气体化合物的制造方法，其特征在于，前述 第二氟化气体化合物，是氟化反应完全进行的化合物。
6.一种氟化气体化合物的制造装置，使原料液体和原料气体反应并制造氟化的气体化 合物，其特征在于，利用下述区域形成循环反应部使含有前述原料液体的混合液体与原料气体反应的反 应区域；只有前述混合液体流动的流动区域；使反应后的前述混合液体从前述反应区域的 上部向前述流动区域的上部移动的上部移动区域；使前述混合液体从前述流动区域的下部 向前述反应区域的下部移动的下部移动区域；在前述反应区域的下部，设置气体导入部，所述气体导入部导入前述原料气体以及从 作为反应生成物的第一氟化气体化合物以及将该第一氟化气体化合物进一步氟化获得的 第二氟化气体化合物中选择出来的至少一种氟气体化合物。
7.如权利要求6所述的氟化气体化合物的制造装置，其特征在于，在前述流动区域，或 者在前述反应区域的下方区域，设置调整前述混合液体的液体温度的液体温度调整装置。
全文摘要
一种氟化气体化合物制造装置，利用下述区域形成循环系统，所述区域为使含有前述原料液体的混合液体与原料气体反应的反应区域；只有前述混合液体流动的流动区域；使反应后的前述混合液体从前述反应区域的上部向前述流动区域的上部流动的上部移动区域；使前述混合液体从前述流动区域的下部向前述反应区域的下部移动的下部移动区域，通过(A)将前述原料气体导入前述反应区域的下部并(B)将作为前述反应区域反应生成物的第一氟化气体化合物及使该第一氟化气体化合物进一步氟化获得的第二氟化气体化合物中选择出来的至少一种氟化气体化合物导入，使前述混合液体循环。
文档编号C01B21/083GK101896423SQ20088012063
公开日2010年11月24日 申请日期2008年12月19日 优先权日2007年12月27日
发明者毛利勇, 田中久雄, 田仲健二 申请人:中央硝子株式会社