专利名称：：一种利用无毒原料制备氰化锌纳米材料的方法
技术领域：
：本发明涉及金属氰化物(Zn(CN)2)的纳米粉末材料技术，特别提供了一种利用无毒原料制备剧毒无机物氰化锌纳米粉末材料的绿色制备方法。
背景技术：
：氰化锌有很多用途，可用于电镀、有机合成、医药和农药的制造，例如中国专利99112474.X，一种全泥氰化锌粉置换与炭浆吸附串联提金方法，就涉及到氰化锌的应用。由于其本身是剧毒无机物和制备方法所用原料也为无机剧毒，所以其制备受到一定的限制。传统制备方法以氰化钠和氯化锌为原料，分别溶解后再合成氰化锌，经洗涤干燥后得到产品。以醋酸锌和丙酮合氰化氢为原料在水中反应2天得到氰化锌，或者以硝酸锌和氰化锌钾为原料反应2-3周得氰化锌。以上方法所用原料均有毒性而且反应时间长。本发明介绍一种新的制备氰化锌的方法，而且所用原料为无毒的，反应时间短，可为快速绿色制备方法。制备氰化锌为纳米粉末材料，还可控制产品中氰化锌和锌的比例。氰化锌纳米材料可表现出许多奇异的特征，如量子限域效应、小尺寸效应、表面界面效应、宏观量子隧道效应等，呈现出许多奇特的物理化学性能，如特殊的电磁性能、高的反应活性和催化活性。
发明内容本发明的目的是提供了一种利用无毒原料制备氰化锌纳米材料的方法，用该方法可以大量地稳定地获得纳米尺寸的氰化锌和氰化锌/锌纳米粉末材料。本发明提供了一种利用无毒原料制备氰化锌纳米材料的方法，采用改进的工艺条件，用电弧放电产生等离子体的制备技术所用消耗阳极的成分是锌粒和石墨；阴极为石墨；制备在氩气和乙醇的气氛中进行，氩气压强为0.5kpa0.5Mpa;乙醇的用量与工作腔体积成正比，其用量为0.055ml/dm3;所述锌原料的纯度^95%(按重量计)，所述石墨纯度>95%(按重量计)；消耗阳极与阴极距离为120mm，电弧放电的电流为10200A，电弧放电的电压为1040V;制备完成后，立即抽真空，再通入空气钝化，钝化时间为1300小时，再收集沉积在工作腔壁上的粉末。本发明提供的利用无毒原料制备氰化锌纳米材料的方法，所述消耗阳极是石墨和原料锌粒压成的块；在阳极上电弧放电的位置(起弧点)与原料锌粒间的距离为0到几十厘米。本发明提供的利用无毒原料制备氰化锌纳米材料的方法，所用阴极是纯度为高于95%的石墨；消耗的阳极石墨和原料锌粒放在水冷铜盘上。3电弧等离子体是电离了的气体，它是由电子、离子和中性粒子组成。在电弧放电过程中，电子在电场中获得的能量w=leV，电子的电荷量为e=1.6X10—19库仑，V=1伏特，因而可以得到leV二1.6X10—19库仑XI伏特=1.6X10—19焦耳。根据温度的微观定义，E=W=3/2kT=leV=1.6X10—19焦耳，把玻耳兹曼常数代入理论上的电子温度为T=11600K，在本发明中可达3000K以上，使低熔点金属锌在短时间内快速溶解蒸发，由此得到大量的颗粒大的粉末。利用本发明中改进的工艺，可有效的控制颗粒蒸发的速度，控制材料的颗粒大小。即电弧不直接接触锌块，而是离锌块有一定距离，使阴阳极起弧放电的同时加热坩埚，让锌缓慢蒸发。通过控制起弧点和锌块距离控制所得锌材料的颗粒大小。并且石墨的熔点很高(3973K)，只有极少量的碳可能蒸发，所得样品几乎为纯的锌纳米材料。在加入碳源，而且所得锌纳米颗粒小的情况下，用空气钝化，可得到氰化锌的纳米材料。本发明提供的是一种新的制备氰化锌的方法，而且所用原料为无毒的，反应时间短，可为快速绿色制备方法。图1为用电弧等离子体制备氰化锌纳米粉末材料的原料放置示意图，其中箭头所示为起弧点，a，b，c为原料放置点，与起弧点的距离分别为2cm，4cm，6cm;图2为锌纳米粉末的X光衍射图谱，其中图中所标为六方锌的衍射峰，括号数据代表晶面，如(101)代表六方锌的101晶面；图3为起弧点与锌原料间距为2厘米，电流为100A所得锌/氰化锌纳米粉末的X光衍射图谱，其中括号数据代表晶面，如(101)代表六方锌的101晶面；图4为起弧点与锌原料间距为2厘米，电流为100A所得六方锌/立方氰化锌纳米粉末材料的扫描电镜照片，其中颗粒尺寸分布范围从几纳米到1微米；图5为起弧点与锌原料间距为2厘米，电流为60A所得六方锌/立方氰化锌纳米粉末材料X光衍射图谱，其中括号数据代表晶面，如(101)代表六方锌的101晶面；图6为起弧点与锌原料间距为2厘米，电流为60A所得六方锌/立方氰化锌纳米粉末材料的扫描电镜照片，其中颗粒尺寸分布约为几十到几百纳米；图7为起弧点与锌原料间距为2厘米，电流为60A所得六方锌/立方氰化锌纳米粉末材料的透射电镜照片，其中图中所示1，2区域的C，O，Zn三种元素的分布见表1和表2;图8为起弧点与锌原料间距为2厘米，电流为60A所得六方锌/立方氰化锌纳米粉末材料的高分辨透射电镜照片，其中晶面间距为0.29nm，对应于立方氰化锌的(200)面；图9为起弧点与锌原料间距为6厘米，电流为100A所得立方氰化锌/六方锌(极小量)纳米粉末材料的X光衍射图谱，其中图中晶面例如(110)代表氰化锌的晶面，箭头所示为六方锌峰；图10为起弧点与锌原料间距为6厘米，电流为100A所得氰化锌/锌纳米粉末材料的扫描电镜照片，其中颗粒尺寸约为几纳米到几十纳米，分布较均匀；图11为起弧点与锌原料间距为6厘米，电流为100A所得氰化锌/锌纳米粉末材料小颗粒的高分辨透射电镜照片，其中晶面间距为0.34nm，对应于立方氰化锌的(111)面；图12为起弧点与锌原料间距为6厘米，电流为100A所得氰化锌/锌纳米粉末材料大颗粒透射电镜照片，其中表明大颗粒为氧化锌和碳包覆的六方锌，插图的衍射为六方锌。具体实施例方式下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。对比实验将颗粒度在1微米到1毫米的锌颗粒，压制成形，压强为IMPa2Gpa。压成的块体作为原料，氩气压强为O.03Mpa，阴极是石墨，产生电弧放电的电流为IOOA，电压为1228V。锌原料与起弧点的距离为6厘米即放置与图1所示的c处。电弧熄灭后，放入空气钝化，钝化时间为5小时，沉积在水冷壁上的为锌纳米粉末材料。图2是沉积在水冷壁上的六方锌纳米粉末材料的X光衍射图谱，图中所标为单质锌的衍射峰。实施例1:将颗粒度在1微米到1毫米的锌颗粒，压制成形，压强为lMPa2GPa。压成的块体作为原料，氩气压强为0.05Mpa，所用阴极是石墨，工作室体积约70dm加入酒精25毫升作为碳源，产生电弧放电的电流为IOOA，电压为1228V。锌原料与起弧点的距离为2厘米即放置与图1所示的a处。电弧熄灭后，放入空气钝化，钝化时间为5小时，沉积在水冷壁上的为六方锌/立方氰化锌纳米粉末材料。图3是沉积在水冷壁上的六方锌/立方氰化锌纳米粉末材料的X光衍射图谱，图中所标为锌的衍射峰。约21°小峰为氰化锌。图4为锌/氰化锌纳米材料的扫描电镜照片，表明颗粒尺寸分布比较大，从几纳米到1微米。实施例2将颗粒度在1微米到1毫米的锌颗粒，压制成形，压强为lMPa2GPa。压成的块体作为原料，氩气压强为0.05Mpa，所用阴极是石墨，工作室体积约70dm加入酒精25毫升作为碳源，产生电弧放电的电流为60A，电压为1228V。锌原料与起弧点的距离为2厘米即放置与图1所示的a处。电弧熄灭后，放入空气钝化，钝化时间为5小时，沉积在水冷壁上的为六方锌/立方氰化锌纳米粉末材料。图5是沉积水冷壁上的六方锌/立方氰化锌纳米粉末材料的X光衍射图谱，图中所标为六方锌的衍射峰。箭头所示小峰为立方氰化锌。图6为六方锌/立方氰化锌纳米材料的扫描电镜照片，表明颗粒尺寸分布与实施例1中比较，分布范围小了很多，约为几十到几百纳米。由X光衍射图谱可知氰化锌的量相对增加。图7为六方锌/立方氰化锌纳米材料的透射电镜，图7所示1，2两个区域的C，O，Zn三种元素的分布见表1和表2。说明锌纳米颗粒有碳层包覆，由于碳的存在使锌不易进一步被氧化。图8为高分辨透射电镜照片，显示为立方氰化锌(200)面，晶面间距为0.29nm。表明颗粒越小越容易形成氰化锌纳米材料。实施例3将颗粒度在1微米到1毫米的锌颗粒，压制成形，压强为lMPa2GPa。压成的块体作为原料，氩气压强为0.05Mpa，所用阴极是石墨，加入酒精25毫升作为碳源，产生电弧放电的电流为IOOA，电压为1228V。锌原料与起弧点的距离为6厘米即放置与图1所示的c处。电弧熄灭后，放入空气钝化，钝化时间为5小时，沉积在水冷壁上的为立方氰化锌/六方锌纳米粉末材料。图9是沉积上盖的氰化锌/锌纳米粉末材料的X光衍射图谱，图中所标为立方氰化锌的衍射峰。箭头所示小峰为六方锌。明显看出立方氰化锌为主要产物。图10为立方氰化锌/六方锌纳米材料的扫描电镜照片，表明颗粒尺寸分布与实施例2，3中比较，分布范围更小，约为几到几十纳米。由X光衍射图谱可知氰化锌占主要，只有小量锌。图11所示为高分辨电镜照片，可清晰看到颗粒尺寸为3-5nm的氰化锌，具有明显的晶面间距0.34nm对应于(111)面。同时还发现大颗粒的非晶氧化锌包覆的锌，如图12所示。进一步证明颗粒越小越容易形成氰化锌颗粒。由于颗粒小的锌由碳层完全包覆，而且有氢作为表面活化剂，而且碳和氢在电弧作用下易以C*和H*活性形式存在，所以形成CH*。而当空气进入时，氮气分子可以有氮原子的形式，容易形成活泼的氢氰酸(HCN)。在有氧气和氢氰酸存在时，锌极易形成氰化锌。反应式为l/202+Zn+2HCN—Zn(CN)2+H20。颗粒大的锌为氧化锌包覆的锌，有表面不完全包覆的碳层。表1表2<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>权利要求一种利用无毒原料制备氰化锌纳米材料的方法，其特征在于采用电弧放电产生等离子体的制备技术，所用消耗阳极的成分是锌粒和石墨，阴极为石墨，制备在氩气和乙醇的气氛中进行。2.按照权利要求1所述利用无毒原料制备氰化锌纳米材料的方法，其特征在于所述氩气压强为0.5kpa0.5Mpa。3.按照权利要求1所述利用无毒原料制备氰化锌纳米材料的方法，其特征在于所述乙醇的用量与工作腔体积成正比，其用量为0.055ml/dm3。4.按照权利要求1所述利用无毒原料制备氰化锌纳米材料的方法，其特征在于所述消耗阳极与阴极距离为120mm。5.按照权利要求1所述利用无毒原料制备氰化锌纳米材料的方法，其特征在于所述电弧放电的电流为10200A。6.按照权利要求1所述利用无毒原料制备氰化锌纳米材料的方法，其特征在于所述电弧放电的电压为1040V。7.按照权利要求1所述利用无毒原料制备氰化锌纳米材料的方法，其特征在于所述锌原料的纯度^95%，按重量计。8.按照权利要求1所述利用无毒原料制备氰化锌纳米材料的方法，其特征在于所述石墨纯度^95%，按重量计。9.按照权利要求1所述利用无毒原料制备氰化锌纳米材料的方法，其特征在于采用电弧放电产生等离子体的技术制备氰化锌纳米材料后，立即抽真空，再通入空气钝化，钝化时间为1300小时，再进行收集。全文摘要本发明提供了一种利用无毒原料制备氰化锌纳米材料的方法，采用改进的工艺条件，用电弧放电产生等离子体的制备技术，所用消耗阳极的成分是锌粒和石墨，阴极为石墨，制备在氩气和乙醇的气氛中进行；制备完成后，立即抽真空，再通入空气钝化，钝化时间为1～300小时，再收集沉积在工作腔壁上的粉末。用该方法可以大量地稳定地获得纳米尺寸的氰化锌和氰化锌/锌纳米粉末材料。本发明所用原料为无毒的，反应时间短，可为快速绿色制备方法。文档编号C01C3/08GK101780967SQ20091001023公开日2010年7月21日申请日期2009年1月21日优先权日2009年1月21日发明者康殿继,张志东,李达,王振华,耿殿禹,胡卫进申请人:中国科学院金属研究所