溶胶-凝胶法制备闪烁体材料纳米粉体的方法

专利名称：溶胶-凝胶法制备闪烁体材料纳米粉体的方法
技术领域：
本发明涉及用于核医学成像技术、x射线探测器材料的掺铈二氧化铪 纳米粉体的制备方法，特别涉及闪烁体材料BaHfCV.Ce"纳米粉体的制备 方法。
背景技术：
闪烁体材料是一种有效吸收高能射线(如X-射线、Y-射线等)、高能 粒子并发出紫外或可见光的功能材料。将闪烁体与光电倍增管或光电二级 管耦合制成的器件是核医疗成像设备中的重要组成部分。目前，在医疗影 像设备中应用的闪烁体材料主要是闪烁晶体和闪烁陶瓷。闪烁晶体制备存 在工艺复杂，生产周期长，大尺寸成本高等问题。由于闪烁陶瓷借助粉末 烧结理论和烧结工艺能实现离子均匀掺杂、尺寸可剪裁及良好机械加工性 等优点，已成为闪烁探测材料的首选对象，并使新型闪烁材料作为当前研 究热点和前沿方向。
碱土铪酸盐[MHf03，M-(Ca，Sr，Ba)]属于钙钛矿型氧化物，密度高， 具有稳定的立方晶体结构，光学各向同性的结构阻止了任何方向折射率差 的问题，在晶界上消除光散射，易实现透明性。Ce"常用于闪烁体激活离 子，Ce"的5d-4f跃迁产生高强快速荧光。掺Ce"铪酸盐具有高的光输出， 衰变时间短和射线阻止本领高等特征，是适应于快速响应探测器的极有前 途的陶瓷闪烁体材料。
目前，国内外制备BaHf03:C一粉体主要采用固相合成、共沉淀法和燃烧法，固相法合成温度高，产物纯度低，粒径大，不适合制备高性能的 陶瓷闪烁体。共沉淀法合成工艺复杂、制备周期长，这不仅导致合成成本 高，而且易引起粉体粒的硬团聚。燃烧法存在粉体粒径分布较宽的问题，
且不适合工业化大批量生颗生产。溶胶-凝胶法(sol-gel)作为一种湿化学
法具有化学组分均匀、高纯度、超细性、制备温度低、节省能源等优点， 适合制备短余辉、实现分子级均匀掺杂，工艺相对简单、成本低廉的优良 闪烁陶瓷粉体材料。

发明内容
本发明提供了一种湿化学溶胶-凝胶法制备掺杂Ce"的BaHf03闪烁体 纳米粉体的方法。该闪烁体材料化学式为BaHf03:Ce3、其中Ba":H产的 原子比率是从0.85:1-0.95:1;冒号后的Ce"表示掺杂剂，Ce"的掺杂浓度(摩 尔分数)是从0.3%-1.1%。采用柠檬酸为螯合剂，在加入少量乙二醇的情况 下合成BaHfO^Ce"纳米发光粉体。该方法工艺简单，可以在较低的温度 下制备，所得BaHf03:Ce"粉体粒径小，分布均匀，基本呈球状。
本发明采用的技术方案是
溶胶-凝胶法制备闪烁体材料纳米粉体的方法，所述闪烁体材料为 BaHf03:Ce3十纳米粉体，该制备方法中的粉体Ba(N03)2(99.9 % )、 HfOC12.8H20(99.99%)、 Ce(N03)3(99.9%)，柠檬酸(C6H807'H20)、乙二 醇(C2H602)、氨水、硝酸均为分析纯试剂;总的金属离子和柠檬酸的摩尔 比为1:1-1:3，金属离子和乙二醇的摩尔比为1:2-1:6;稀土溶液的初始浓度 范围在0.1mol/L到lmol/L范围之内；其制备包括初始金属硝酸盐溶液的 配置、成胶、千燥以及干凝胶的煅烧过程；其制备步骤为称取上述原料并配制Ba2+、 Ce3+、 H产的硝酸盐混合溶液，按与总的金属离子(Ba2+， Hf4+， Ce3+)摩尔比1:1-1:3和1:2-1:6加入柠檬酸和乙二醇，去离子水控制溶液 起始浓度为0.1mol/L到lmol/L，磁力搅拌器加热搅拌，氨水调节混合溶 液为PH=0.6-4.8，恒温水浴锅加热即可得到透明溶胶和凝胶，将凝胶放入 真空干燥箱内100-13(TC烘干得到蓬松前驱体，前驱体经研磨后倒入坩埚 置于马弗炉中，经600-1200。C煅烧2-4h，得到BaHf03:Ce"纳米粉体。
所述的溶胶-凝胶法制备闪烁体材料纳米粉体的方法，其Ba…H产的 原子比率是从0.85:1-0.95:1; Ce"的掺杂浓度、摩尔分数是从0.3%-1.1%。 所述的溶胶-凝胶法制备闪烁体材料纳米粉体的方法，其制备时采用柠 檬酸为螯合剂。
本发明的优点
本发明所采用的原料简单易得，操作简便，原料损失少，制备周期短。 在制备过程中，通过控制原料的配比，调节初始溶液的浓度，调节pH值， 以及在不同温度下煅烧来控制产品的晶型、形貌以及尺寸。前驱体在较低 煅烧温度(100(TC:)下保温2h得到了结晶度高、近似球形、粒径尺寸约为 40nm的BaHf03:Ce3+纳米粉体。


图1为样品的XRD衍射图谱；
图2为前躯体经105(TC煅烧2h后得到的粉体SEM图； 图3为不同03+含量时粉体的发光性能的比较。 本发明的附图仅为效果的一种示意、参考，其图中文字及影像清晰与 否并不影响对本发明的理解。
具体实施例方式
下面结合具体实例对本发明进一步说明 实施例1:
按照制备过程，称取1.229g HfOCl2'8H20 、 0.706gBa(NO3)2 、 0.066gCe(NO3)3，配制得到Ba2+、 Ce3+、 H产的硝酸盐混合溶液。向其中加 入1.230g的柠檬酸和0.67ml的乙二醇，去离子水控制溶液总量为40ml。 磁力搅拌器加热搅拌，在不断搅拌的情况下用浓氨水调节体系pH值为 3.0。在75'C水浴中加热蒸发24h使其成胶，最终获得透明的凝胶。将凝 胶置于干燥箱中于12(TC干燥12h，得到灰褐色蓬松多孔的干凝胶。干凝 胶经研磨后再经1050'C煅烧得到样品。采用日本理学(Rigaku)D/MAX-RB 型X射线衍射仪及HITACHI S-3400N型扫描电镜对样品进行分析，结果 表明，粉体结构为典型的立方相钙钛矿结构如图1，形貌基本为球形，尺 寸在40nm左右，如图2所示。
其他条件如实施例1改变原料中Ce^的含量，取的掺杂浓度(摩尔分 数)在0.5%-1.0%范围内，所得粉体的发光性能如图4所示。当Ce^的掺杂 浓度为0.9%时，粉体发光性能最佳，超过该值后发生浓度猝灭现象，导 致发光强度降低。
权利要求
1. 溶胶-凝胶法制备闪烁体材料纳米粉体的方法，所述闪烁体材料为BaHfO3:Ce3+纳米粉体，其特征在于该制备方法中的粉体Ba(NO3)2(99.9％)、HfOC12·8H2O(99.99％)、Ce(NO3)3(99.9％)，柠檬酸(C6H8O7·H2O)、乙二醇(C2H6O2)、氨水、硝酸均为分析纯试剂；总的金属离子和柠檬酸的摩尔比为1∶1-1∶3，金属离子和乙二醇的摩尔比为1∶2-1∶6；稀土溶液的初始浓度范围在0.1mol/L到1mol/L范围之内；其制备包括初始金属硝酸盐溶液的配置、成胶、干燥以及干凝胶的煅烧过程；其制备步骤为称取上述原料并配制Ba2+、Ce3+、Hf4+的硝酸盐混合溶液，按与总的金属离子(Ba2+，Hf4+，Ce3+)摩尔比1∶1-1∶3和1∶2-1∶6加入柠檬酸和乙二醇，去离子水控制溶液起始浓度为0.1mol/L到1mol/L，磁力搅拌器加热搅拌，氨水调节混合溶液为PH＝0.6-4.8，恒温水浴锅加热即可得到透明溶胶和凝胶，将凝胶放入真空干燥箱内100-130℃烘干得到蓬松前驱体，前驱体经研磨后倒入坩埚置于马弗炉中，经600-1200℃煅烧2-4h，得到BaHfO3:Ce3+纳米粉体。
2. 根据权利要求1所述的溶胶-凝胶法制备闪烁体材料纳米粉体的方 法，其特征在于，Ba":Hf+的原子比率是从0.85:1-0.95:1; Ce"的掺杂浓度、 摩尔分数是从0.3%-1.1%。
3. 根据权利要求1所述的溶胶-凝胶法制备闪烁体材料纳米粉体的方 法，其特征在于，制备时采用柠檬酸为螯合剂。
全文摘要
溶胶-凝胶法制备闪烁体材料纳米粉体的方法，涉及用于核医学成像技术、X射线探测器材料的掺铈二氧化铪纳米粉体的制备方法，本发明提供了一种湿化学溶胶-凝胶法制备掺杂Ce³⁺的BaHfO₃闪烁体纳米粉体的方法。该闪烁体材料化学式为BaHfO₃:Ce³⁺，其中Ba²⁺:Hf⁴⁺的原子比率是从0.85∶1-0.95∶1；冒号后的Ce³⁺表示掺杂剂，Ce³⁺的掺杂浓度(摩尔分数)是从0.3％-1.1％。采用柠檬酸为螯合剂，在加入少量乙二醇的情况下合成BaHfO₃:Ce³⁺纳米发光粉体。该方法工艺简单，可以在较低的温度下制备，所得BaHfO₃:Ce³⁺粉体粒径小，分布均匀，基本呈球状。
文档编号C01G27/00GK101475216SQ200910010150
公开日2009年7月8日 申请日期2009年1月19日 优先权日2009年1月19日
发明者凯 尹, 王华栋, 雷 闻, 马伟民 申请人:沈阳化工学院