专利名称：一种硫酸钡的生产方法
技术领域：
本发明涉及一种硫酸钡的生产方法。
背景技术：
硫酸钡是一种重要的化工原料。它广泛用于油漆、颜料、涂料、油墨、蓄电 池、造纸、塑料、橡胶、陶瓷、搪瓷、香料等行业。生产硫酸钡的传统工艺有碳 酸钡与硫酸反应、氯化钡与硫酸或硫酸钠反应，及硫化钡与硫酸钠反应。其中以 硫化钡与硫酸钠反应生产硫酸钡的加工成本最低。工业生产中一般是以重晶石为 原料，加碳还原水浸得硫化钡溶液，然后在硫化钡溶液中加入硫酸钠溶液沉淀析 出硫酸钡。但由于硫化钡与硫酸钠反应速度快，沉淀析出的硫酸钡粒度分布范围 较宽，且得到的沉淀硫酸钡中容易包裹硫酸钠、硫化钠等杂质，影响产品质量。
发明内容
本发明的目的在于提供一种硫酸钡生产方法，可有效地提高硫酸钡生产的经 济效益，改善产品质量，保护环境，提高硫酸钡生产工艺过程的资源综合利用率。 本发明的技术方案是
本发明的工艺包括(l)浆化转型将碳酸钡加入水中浆化，然后加入可溶 性硫酸盐进行转型反应，过滤得到硫酸钡滤饼和转型后液；或是将碳酸钡搅拌加 入到可溶性的硫酸盐溶液中浆化，并同时进行转型反应，过滤得到硫酸钡滤饼和 转型后液；(2)洗涤过滤得到的硫酸钡滤饼经稀硫酸洗涤后烘干得到沉淀硫酸 钡；(3)综合回收转型后液采用硫酸转化法或碳酸氢盐沉淀法进行综合回收， 硫酸转化法是将硫酸搅拌加入转型后液，使其转化为可溶性硫酸盐溶液后返回浆 化转型工序循环使用，反应产生的C02用作碳酸钡生产的原料；碳酸氢盐沉淀 法是将C02气体通入转型后液中结晶析出碳酸氢盐，母液返回浆化转型工序循 环使用。
所述的浆化是碳酸钡颗粒加入水中或可溶性的硫酸盐溶液中制成固液比
0.1-1.5g/mL料浆的过程。
按碳酸钡转化为硫酸钡转型反应化学计量的1-2倍加入可溶性的硫酸盐。 加入的可溶性硫酸盐是硫酸钠、硫酸氢钠、硫酸钾、硫酸氢钾、硫酸铵、硫酸氢铵中的一种或几种。
所述的转型反应的条件是15-95。C搅拌2-10小时。
所述的洗涤是转型得到的硫酸钡滤饼在浓度为2-20%的稀硫酸溶液中15-90 °C搅拌洗涤l-3小时。
转型后液采用硫酸转化法进行综合回收，硫酸的加入量为其使转型后液中的 碳酸盐和碳酸氢盐转化为可溶性硫酸盐化学反应理论量的0.8-1.5倍。
转型后液采用碳酸氢盐沉淀法进行综合回收，将C02通入转型后液调pH值 至7.0-9.0， 0-45。C保温0.5-1.5小时结晶析出碳酸氢盐，结晶母液返回浆化工序 循环使用。
本发明具体的工艺过程包括浆化、转型、洗涤和综合回收；在水中先加入碳 酸钡浆化，然后加入可溶性硫酸盐转型，转型得到的硫酸钡在稀硫酸中洗涤后烘 干得到沉淀硫酸钡；在转型后液中加入硫酸使之转化为可溶性硫酸盐溶液返回浆 化转型工序循环使用，或将C02气体通入转型后液中结晶析出碳酸氢盐。所述 的浆化过程是碳酸钡按固液比0.1-1.5g/mL搅拌加入水中或可溶性硫酸盐溶液 中；转型过程是按碳酸钡转化为硫酸钡转型反应化学计量的l-2倍加入可溶性硫 酸盐，15-95。C搅拌2-10小时；洗涤过程是将转型得到的硫酸钡在2-20%的稀硫 酸15-%°C搅拌洗涤1-3小时后，过滤烘干得到沉淀硫酸钡。
本发明通过加入可溶性硫酸盐转型这一关健步骤，使BaC03有序转化成 BaS04，有效避免了 BaS04形成过程速度过快造成粒度不均匀及杂质包裹等不良 现象的发生，转型后液采用硫酸转化法或碳酸氢盐沉淀法可有效进行综合回收， 整个工艺过程既环保，又可靠。本发明反应原理为
转型 BaC03 + Na2S04- Na2C03 + BaSO"
BaC03 + 2NaHS04 - 2NaHC03 + BaSOj
BaC03 + K2S04 - K2C03 + BaS04;
BaC03 + 2KHS04 -^KHC03 + BaS04;
BaC03 + (NH4)2S04- (NH4)2C03 + BaSOj
BaC03 + 2NH4HS04- 2NH4HC03 + BaSO"
洗涤BaC03 + H2S04 - BaS04i + H20 + CCh个
综合回收Na2C03 + H2S04 - Na2S04 + H20 + C02个
4NaHC。3 + H2S04 - NaHSO4 + H20 + C。2个
NaHC03 + NaHS04 - Na2S04 + H20 + C。2个
K2C03 + H2S04 - K2S04 + H20 + C。2个
KHC03 + H2S04 - KHSO4 + H20 + CO,
KHC03 + KHS04 - K2S04 + H20 + C。2个
(NH4)2C03 + H2S04 - (NH4)2S04 + H20 + COj
NH4HC03 + H2S04 - NH4HS04 + H20 + CCb个
NH4HC。3 + NH4HS04 - (NH4)2S04 + H20 + C。2个
Na2C03 + H20 + C02 - 2NaHCO"
2NaHC03 △ >Na2C03 + H2Ot + C02个
K2C03 + H20 + C02 - 2KHCO"
2KHC03 ^_^ K2C03 + H2OT + <302个 (NH4)2C03 + H20 + C02 - 2NH4HC03 ^
综上所述，本发明与己有的技术相比具有以下优点及效果
1. 本发明的优势在于，用碳酸钡与可溶性的硫酸盐反应生产沉淀硫酸钡， 产品质量高，经济效益好。
2. 碳酸钡与可溶性的硫酸盐作用形成硫酸钡属液固反应，反应速度适中， 转型得到的硫酸钡粒度均匀、理化性能好。
3. 碳酸钡与可溶性的硫酸盐作用生成沉淀硫酸钡，工艺简单，操作方便，
无废水废渣产生，环境友好，整个生产工艺过程的资源综合利用率高。
具体实施例方式
下面结合实施例，对本发明作进一步描述，以下实施例旨在说明本发明而不 是对本发明的进一步限定。
实施例1
称取100g工业碳酸钡，强力搅拌加入120mL水中浆化2h后，加入100g无 水硫酸钠60。C搅拌转型2小时，过滤，滤饼按固液比1: 2加入到pH值为0.5 的稀硫酸溶液中，80°C搅拌洗涤0.5h后过滤、洗漆、烘干，得纯度达98.3%沉 淀硫酸钡。洗水与碳酸钡转型后液混合搅拌加入硫酸调pH值至6.6使之转化为硫酸钠和硫酸氢钠混合溶液用作碳酸钡的浆化转型液，放出的C02用作碳酸钡 的生产原料。
实施例2
实施例1得到的硫酸钠和硫酸氢钠的混合溶液，加入磨细至负120目的碳酸 钡粉末100g, 3(fC搅拌转型6小时，过滤，滤饼按固液比l: 3加入硫酸浓度为 10wty。的水溶液中5(fC搅拌洗涤lh后过滤、洗涤、烘干，得纯度达98.5%沉淀 硫酸钡。洗水补加适量水使其硫酸浓度为8%备用；转型后液通入C02调pH值 8.0， 15。C保温1.5小时结晶析出NaHC03，过滤，240°C热解NaHC03得碳酸钠； 结晶母液用作下一批碳酸钡浆化液。
实施例3
称取100g工业碳酸钡，强力搅拌加入120mL水中浆化2h后，加入120g无 水硫酸钾50°C搅拌转型4小时，过滤，滤饼按固液比1: 4加入实施例2调制好 的洗水中35°C搅拌洗涤2.5h后过滤、洗涤、烘干，得纯度达98.4%沉淀硫酸钡。 洗水与碳酸钡转型后液混合搅拌加入硫酸调pH值至6.8使之转化为硫酸钾、硫 酸氢钾、硫酸钠、硫酸氢钠的混合溶液用作碳酸钡的浆化转型液，放出的C02 用作碳酸钡的生产原料。
实施例4
称取100g工业碳酸钡，强力搅拌加入120mL水中浆化lh后，加入100g硫 酸铵25。C搅拌转型5小时，过滤，滤饼按固液比l: 3加入到pH值为0.5的稀 硫酸溶液中，60T搅拌洗涤lh后过滤、洗涤、烘干，得纯度达98.5%沉淀硫酸 钡。洗水补加适量硫酸使其浓度达12%备用；转型后液通入C02调pH值7.8， 5°C保温1小时结晶析出NH4HC03，过滤得碳酸氢铵固体，母液用作下一批碳 酸钡浆化液。
实施例5
实施例4得到的NH4HC03结晶母液加入80g硫酸铵溶解后，加入100g工 业碳酸钡，15CC搅拌转型5小时，过滤，滤饼按固液比l: 2加入实施例4调制 好的洗水中，80°C搅拌洗涤0.5h后过滤、洗涤、烘干，得纯度达98.4%沉淀硫 酸钡。洗水与碳酸钡转型后液混合搅拌加入硫酸调pH值至6.3使之转化为硫酸
6铵和硫酸氢铵的混合溶液用作碳酸钡浆化转型液，放出的C02用作碳酸钡生产 的原料。
权利要求
1、一种硫酸钡的生产方法，其特征在于，(1)浆化转型将碳酸钡粉末搅拌加入水中浆化，然后加入可溶性的硫酸盐进行转型反应，过滤得到硫酸钡滤饼和转型后液；或是将碳酸钡粉末搅拌加入可溶性硫酸盐溶液中浆化，并同时进行转型反应，过滤得到硫酸钡滤饼和转型后液；(2)洗涤过滤得到的硫酸钡滤饼经稀硫酸洗涤后烘干得到沉淀硫酸钡；(3)综合回收将硫酸搅拌加入转型后液，反应得到的可溶性硫酸盐溶液返回浆化转型工序循环使用，反应产生的CO2用作碳酸钡的生产原料；或是将CO2气体通入转型后液中结晶析出碳酸氢盐，结晶母液返回浆化转型工序循环使用。
2、 根据权利要求1所述的一种硫酸钡的生产方法，其特征在于，所述的浆 化是碳酸钡粉末加入水中或可溶性硫酸盐溶液中制成固液比为0.1-1.5 g/mL料浆 的过程。
3、 根据权利要求1所述的一种硫酸钡的生产方法，其特征在于，所述的转 型是按化学反应计量的1-2倍加入可溶性硫酸盐使碳酸钡转化为硫酸钡的过程。
4、 根据权利要求1至3所述的一种硫酸钡的生产方法，其特征在于，所述 的可溶性的硫酸盐是硫酸钠、硫酸氢钠、硫酸钾、硫酸氢钾、硫酸铵、硫酸氢铵 中的一种或几种。
5、 根据权利要求l或3所述的一种硫酸钡的生产方法，其特征在于，所述 的转型反应的条件为15-95。C搅拌2-10小时。
6、 根据权利要求1所述的一种硫酸钡的生产方法，其特征在于，所述的洗 涤是过滤得到的硫酸钡滤饼在浓度为2-20%的稀硫酸溶液中15-90 °C搅拌洗涤 1-3小时。
7、 根据权利要求1所述的一种硫酸钡的生产方法，其特征在于，所述的综 合回收是按化学反应理论量的0.8-1.5倍搅拌加入硫酸到转型后液中，使其转化 为可溶性硫酸盐溶液后返回桨化转型工序循环使用，反应产生的C02用作碳酸 钡的生产原料；或是将C02通入转型后液调pH值至7.0-9.0， 0-45°C保温0.5-1.5 小时结晶析出碳酸氢盐，结晶母液返回浆化工序循环使用。
8、 根据权利要求1和3所述的一种硫酸钡的生产方法，其特征在于，所述 的转型反应是可溶性硫酸盐搅拌加入到碳酸钡料浆中进行或碳酸钡粉末搅拌加 入到可溶性硫酸盐溶液中进行。
全文摘要
本发明系一种硫酸钡的生产方法，工艺过程包括浆化、转型、洗涤和综合回收四个主要步骤，先将碳酸钡加入水中浆化，然后加入可溶性硫酸盐转型得到硫酸钡，硫酸钡再经稀硫酸洗涤得到合格的沉淀硫酸钡产品，转型后液搅拌加入硫酸，使其转化为可溶性硫酸盐溶液后返回浆化转型工序循环使用，反应产生的CO<sub>2</sub>用作碳酸钡生产的原料；或是将CO<sub>2</sub>气体通入转型后液中结晶析出碳酸氢盐，母液返回浆化转型工序循环使用，工艺简单，操作方便，整个工艺过程无废水废渣产生，环境友好，资源综合利用率高。
文档编号C01F11/00GK101481129SQ20091004277
公开日2009年7月15日 申请日期2009年3月4日 优先权日2009年3月4日
发明者冯大伟, 王学文, 王明玉, 利 肖 申请人:中南大学