专利名称：臭氧弥散氧化沉淀-热分解制备钴氧化物粉末的方法
技术领域：
本发明涉及一种陶瓷、颜料、硬质合金、磁性材料、电池材料等领域应用的钴氧化物粉 末的制备方法。
背景技术：
目前我国钴氧化物粉末的制备通常是采用以钴的硝酸盐或硫酸盐或氯化物水溶液为原 料，加入碳酸盐或草酸盐或氯气、次氯酸钠等强氧化剂，沉淀出碳酸钴或草酸钴或氢氧化钴， 再经过焙烧而得到钴氧化物粉末。如CN114639A采用硝酸钴、硝酸镍溶液与草酸铵溶液经过 沉淀反应后过滤、洗涤、焙烧后得到的氧化钴、氧化镍粉末；JP2208227A以氯化钴溶液为原 料，与草酸或草酸铵溶液，沉淀、过滤、洗涤、干燥后经通氧焙烧而制得的氧化钴粉末。在 采用这些方法生产钴氧化物粉末的时候需要往钴盐溶液中加入大量的化工原料，如碳酸钠、 草酸、氯气等；这些化工原料的制备也是需要消耗大量的矿石资源，并且排放大量的废弃物 进入大自然，使生态环境日趋恶化；全液态的湿法制粉产生的废水量很大，大量的废水处理 起来很困难，且对环境破坏严重。
发明内容
本发明的目的在于克服以上缺点，提供一种臭氧弥散氧化沉淀-热分解制备钴氧化物粉末 的方法，以实现大大节省化工原料；氧化反应副产物为氧气对环境友好，且用气液反应取代全 液态制粉方法，使氧化沉淀速度快，效率高，产品粒度微细、均匀，粒度分布窄、母液量少， 容易处理，工艺简单，操作方便。
本发明的技术方案包括以下步骤
(1) 在0.01 2.0mol/L的钴盐溶液中；按溶液中钴金属重量的0.1 1%加入高分子分散 剂；调节PH0.5 5.5;
(2) 将微米级气泡的臭氧气体或含臭氧的氧气或空气弥散于钴液中；控制反应温度为20 90°C，在搅拌速度为100 1000转/分条件下，反应及陈化0.5 2小时；(3) 过滤，沉淀用热水洗涤，直至洗液中检测不出阴离子为止；
(4) 在90 11(TC下干燥3 12小时；再于300 1000。C温度下焙烧3 10小时获得钴氧化物粉末。
所述金属钴盐为硝酸钴或硫酸钴或氯化钴或醋酸钴。
所述高分子分散剂为PVP、 0P、 TWEEN-80、 EPG-2000、 PVA、 PAA中的一种或一种以上的混合物。
所述微米级气泡是通过专用的臭氧超声弥散氧化装置(己另申请实用新型专利)，通过装置内均匀分布的喷嘴将臭氧气体或含臭氧的氧气或空气释放成毫米级气泡，再通过超声波将臭氧气泡粉碎成微米级的微气泡。
所述最优反应温度在20 45'C之间。所述反应的最优pH值在3.0 5.0之间，所述最优搅拌速度为500 800转/分，所述最优氧化反应时间为20 30分钟。
本发明采用臭氧弥散氧化沉淀-热分解制备的钴氧化物产品粒度微细、均匀，粒度分布窄，粉末粒度一般在1.0 30nm。臭氧弥散氧化沉淀速度快，效率高，沉淀过程除臭氧后不需要消耗其他试剂，且氧化反应副产物为氧气对环境友好；这种气液反应，相对于全液态制粉方法来说沉淀母液量少，容易处理，工艺简单，操作方便。
具体实施例方式
实施例1:
(1) 配制0. Olmol/L的CoCl2溶液500ml,加入PVP分散剂0. 002克，调节pH值=0. 5;
(2) 将臭氧气体或含臭氧的氧气或空气通过喷嘴释放成毫米级气泡，再通过超声波强化手段将毫米级的气泡粉碎成微米级的微气泡，在搅拌下将微气泡形式的臭氧气体弥散到加有分散剂的钴液中，控制搅拌速度为300转/分，温度为4(TC，氧化20分钟，沉淀结束后过滤，沉淀用热水洗涤至洗液中检测不出阴离子为止。
(3) 沉淀干燥后得到的钴前驱体粉末，粉末粒度在0.5 25!xm之间。经XRD检测钴前驱体粉末的物相为CoOOH。
(4) 所得的钴前驱体粉末在空气气氛下，在35(TC、焙烧8小时，得到钴氧化物。经检测成分为三氧化二钴与四氧化三钴的混合物，平均粒度在4. 5u m左右。实施例2:
(1) 配制O. lmol/L的CoCl2溶液500ml，加入0P分散剂0. 01克，调节pH值4.0;
(2) 将臭氧气体或含臭氧的氧气或空气释放成毫米级气泡，再通过超声波强化手段将毫米级的气泡粉碎成微米级的微气泡，在搅拌下将微气泡形式的臭氧气体弥散到加有分散剂的钴液中，控制搅拌速度为350转/分，温度为35'C，氧化30分钟，沉淀结束后过滤，沉淀用热水洗涤至洗液中检测不出阴离子为止。
(3) 沉淀干燥后得到的钴前驱体粉末，粉末粒度在0.5 20nm之间。经XRD检测钴前驱体粉末的物相为CoOOH。
(4) 所得的钴前驱体粉末在空气气氛下，在45(TC、焙烧6小时，得到钴氧化物。经检测成分为三氧化二钴与四氧化三钴的混合物，平均粒度在4. m左右。
实施例3:
(1) 配制1.5mol/L的CoCl2溶液500ml，加入PVA分散剂0.1克，调节pH值:4.0;
(2) 将臭氧气体或含臭氧的氧气或空气释放成毫米级气泡，再通过超声波强化手段将毫米级的气泡粉碎成微米级的微气泡，在搅拌下将微气泡形式的臭氧气体弥散到加有分散剂的钴液中，控制搅拌速度为450转/分，温度为25。C，氧化30分钟，沉淀结束后过滤，沉淀用热水洗涤至洗液中检测不出阴离子为止。
(3) 沉淀干燥后得到的钴前驱体粉末，粉末粒度在0.5 21um之间。经XRD检测钴前驱体粉末的物相为CoOOH。
(4) 所得的钴前驱体粉末在空气气氛下，在65(TC、焙烧6小时，得到钴氧化物。经检测成分为三氧化二钴与四氧化三钴的混合物，平均粒度在4.7nm左右。
实施例4:
(1) 配制1. 0mol/L的CoS(V溶液500ml，加入PEG-2000分散剂0. 05克，调节pH值=2. 0;
(2) 将臭氧气体或含臭氧的氧气或空气释放成毫米级气泡，再通过超声波强化手段将毫米级的气泡粉碎成微米级的微气泡，在搅拌下将微气泡形式的臭氧气体弥散到加有分散剂的钴液中，控制搅拌速度为450转/分，温度为6(TC，氧化30分钟，沉淀结束后过滤，沉淀用热水洗涤至洗液中检测不出阴离子为止。
(3) 沉淀干燥后得到的钴前驱体粉末，粉末粒度在0.5 25um之间。经XRD检测钴前驱体粉末的物相为CoOOH。
(4) 所得的钴前驱体粉末在空气气氛下，在85(TC、焙烧8小时，得到钴氧化物。经检测成分为一氧化钴与四氧化三钴的混合物，平均粒度在5. 5um左右。
实施例5:
(1) 配制1. 5mol/L的CoS。4溶液500ml，加入PAA分散剂0. 05克，调节pH值=4. 0;
(2) 将臭氧气体或含臭氧的氧气或空气释放成毫米级气泡，再通过超声波强化手段将毫米级的气泡粉碎成微米级的微气泡，在搅拌下将微气泡形式的臭氧气体弥散到加有分散剂的钴液中，控制搅拌速度为850转/分，温度为35'C，氧化30分钟，沉淀结束后过滤，沉淀用热水洗涤至洗液中检测不出阴离子为止。
(3) 沉淀干燥后得到的钴前驱体粉末，粉末粒度在0.5 23um之间。经XRD检测钴前驱体粉末的物相为CoOOH。
(4) 所得的钴前驱体粉末在空气气氛下，在750'C、焙烧5小时，得到钴氧化物。经检测成分为一氧化钴与四氧化三钴的混合物，平均粒度在5. 3p m左右。
实施例6:
(1) 配制1.0mol/L的Co(N03)2溶液500ml，加入0P、 PVP分散剂各0.02克，调节pH值=3. 0;
(2) 将臭氧气体或含臭氧的氧气或空气释放成毫米级气泡，再通过超声波强化手段将毫米级的气泡粉碎成微米级的微气泡，在搅拌下将微气泡形式的臭氧气体弥散到加有分散剂的钴液中，控制搅拌速度为800转/分，温度为40'C，氧化30分钟，沉淀结束后过滤，沉淀用热水洗涤至洗液中检测不出阴离子为止。
(3) 沉淀干燥后得到的钴前驱体粉末，粉末粒度在0.5 20pm之间。经XRD检测钴前驱体粉末的物相为Co00H。
(4) 所得的钴前驱体粉末在氮气保护性气氛下，在85(TC、焙烧8小时，得到钴氧化物。
经检测成分为三氧化二钴，平均粒度在4.8iim左右。
6实施例7:
(1) 配制1. 0mol/L的Co(CH3C00)2溶液500ml，加入PVP、 PVA分散剂各0. 01克，调节pH值=4. 0;
(2) 将臭氧气体或含臭氧的氧气或空气释放成毫米级气泡，再通过超声波强化手段将毫米级的气泡粉碎成微米级的微气泡，在搅拌下将微气泡形式的臭氧气体弥散到加有分散剂的钴液中，控制搅拌速度为500转/分，温度为45"C，氧化30分钟，沉淀结束后过滤，沉淀用热水洗涤至洗液中检测不出阴离子为止。
(3) 沉淀干燥后得到的钴前驱体粉末，粉末粒度在0.5 24um之间。经XRD检测钴前驱体粉末的物相为CoOOH。
(4) 所得的钴前驱体粉末在氮气保护性气氛下，在95(TC、焙烧10小时，得到钴氧化物。经检测成分为三氧化二钴，平均粒度在5.0um左右。
权利要求
1. 一种臭氧弥散氧化沉淀-热分解制备钴氧化物粉末的方法，其特征在于，包括以下步骤(1)在0. 01～2.0mol/L的钴盐溶液中；按溶液中钴金属重量的0.1～1％加入高分子分散剂；调节PH0.5～5.5；(2)将微米级气泡的臭氧气体或含臭氧的氧气或空气弥散于钴液中；控制反应温度为20～90℃，在搅拌速度为100～1000转/分条件下，反应及陈化0.5～2小时；(3)过滤，沉淀用热水洗涤，直至洗液中检测不出阴离子为止；(4)在90～110℃下干燥3～12小时；再于300～1000℃温度下焙烧3～10小时获得钴氧化物粉末。
2. 根据权利要求1所述的臭氧弥散氧化沉淀-热分解制备钴氧化物粉末的方法，其特征 在于，所述高分子分散剂为PVP、 0P、 TWEEN-80、 EPG-2000、 PVA、 PAA中的一种或一种以上 的混合物。
3. 根据权利要求1所述的臭氧弥散氧化沉淀-热分解制备钴氧化物粉末的方法，其特征 在于，所述金属钴盐为硝酸钴或硫酸钴或氯化钴或醋酸钴。
4. 根据权利要求1所述的臭氧弥散氧化沉淀-热分解制备钴氧化物粉末的方法，其特征 在于，所述微米级气泡是通过均匀分布的喷嘴将臭氧气体或含臭氧的氧气或空气释放成毫米 级气泡，再通过超声波强化手段将毫米级的气泡粉碎成微米级的微气泡。
5. 根据权利要求1所述的臭氧弥散氧化沉淀-热分解制备钴氧化物粉末的方法，其特征 在于，所述反应温度为20 45。C之间。所述反应的pH值为3. 0 5. 0,所述搅拌速度为500 800转/分，所述氧化反应时间为20 30分钟。
全文摘要
本发明公开了一种臭氧弥散氧化沉淀-热分解制备钴氧化物粉末的方法。在0.01～2.0mol/L的钴盐溶液中；按溶液中钴金属重量的0.1～1％加入高分子分散剂；调节pH0.5～5.5；将微米级气泡的臭氧气体或含臭氧的氧气或空气弥散于钴液中；控制反应温度为20～90℃，在搅拌速度为100～1000转/分条件下，反应及陈化0.5～2小时；生成不溶性的钴沉淀物，将其洗涤、干燥，在300～1000℃焙烧3～10小时，制得钴氧化物粉末。通过这种方法制备出的钴氧化物产品粒度微细、均匀，粒度分布窄；同时氧化沉淀速度快，效率高，沉淀过程除臭氧后不需要消耗其他试剂，且氧化反应副产物为氧气对环境友好；沉淀母液量少，容易处理，工艺简单，操作方便。
文档编号C01G51/00GK101475225SQ20091004253
公开日2009年7月8日 申请日期2009年1月19日 优先权日2009年1月19日
发明者宇 易, 李治海, 田庆华, 郭学益 申请人:中南大学