专利名称：：用于富氢燃气中水煤气反应变换一氧化碳的催化剂及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种根据水煤气变换反应变换转化焦炉煤气富氢燃气中一氧化碳的催化剂及其制备方法，属水煤气变换工艺及催化剂
技术领域：
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背景技术：
：节能、清洁燃料电池汽车大规模的应用需要高效和低成本的制氢技术。电解水和天然气重整等现有制氢方法将难以满足现代工业发展要求。因此，寻找量大价廉的氢气来源成为人们迫切需要解决的关键问题之一。冶金过程中产生的焦炉煤气因经过焦油成分的催化裂解和甲垸重整反应后含有大量的H2、少量的CO和C02等物质而成为一种理想的制氢原料。在使用过程中，少量的CO将会致使燃料电池催化剂Pt电极中毒，因此焦炉煤气制得的富氢气体在使用前需必须除去原料气中CO，水煤气变换反应在除去CO的同时提高H2的产量，受到人们的广泛重视。现有焦炉煤气制氢工艺中，水煤气变换反应气体中H2含量过高(VHg75。/。),现有巳工业应用催化剂在这种强富氢还原气氛下，水煤气变换活性不理想，因此开发出高效率、廉价易得、长寿命和耐强富氢气氛的、适合水煤气变换的催化剂已成为各国迫切需要解决的重点问题。US2005119118公开了一种由铂、铼和镧共同负载在高比表面的金红石二氧化钛上的催化剂。此催化剂在富氢气氛下具有高稳定的水煤气变换活性，但价格昂贵，难以满足工业生产要求。EP1184445公开了铂负载在多孔的Ti02上，然后再增加一种或多种Al、Si、P、V和S的氧化物。此催化剂在高空速下保持高稳定的CO转化率(85%)而且具有优良的抗热性。在专利CN1748863中，组合了A1203—Zr02—Nb205三元复合助剂，并与Au，Fe203成分，制备成带有复合助剂的新型水煤气变换反应催化剂Au/Fe203—XAl203—yZr02—zNb205。在富氢气氛下，有很高的催化活性和良好的稳定性。
发明内容本发明的目的是提供一种用于富氢燃气中水煤气反应变换转化一氧化碳的催化剂及其制备方法。本发明一种用于富氢燃气中水煤气反应变换一氧化碳的催化剂，其特征在于具有以下的组成及其重量百分比CuO3550%，ZnO或Fe2032540%，A1203或B203或ln203040%，Ce02或La203010%;所述的氧化铜、氧化锌或氧化铁由其硝酸盐、硫酸盐或氯化物中的一种得到；所述的B203、八1203或ln203由其硝酸盐或硫酸盐中得到；所述的稀土氧化物Ce02或La203由其硝酸盐中得到。一种用于富氢燃气中水煤气反应变换一氧化碳的催化剂，其特征在于具有以下的工艺过程和步骤a.以去离子水为溶剂，配上述氧化物规定的配方，称取一定量的各氧化物的硝酸盐或硫酸盐配制成水溶液；将配制好的各盐类的混合水溶液放入超声波水槽进行超声均化处理3060分钟；b.将上述混合溶液与沉淀剂碳酸钠溶液逐步滴入608(TC的去离子水中，并不断搅拌之；随后用氢氧化钠溶液调节溶液的pH值为79;搅拌并陈化13小时，然后在6080'C恒温槽中老化1024小时，得到沉淀物；c.将上述所得沉淀物进行过滤，并用去离子水洗涤35次，然后在8011(TC干燥1020小时；d.将干燥后的沉淀物在40060(TC下焙烧24小时，即得到混合金属氧化物固体；然后将固体粉碎成粉末，在50100MPa压力下于模中挤压成型，随后再经粉碎、过筛，得到粒径为2040目的颗粒，即为最终的催化剂。在上述制备工艺中，所述的超声波均化条件为频率42土3千赫兹，射频输出功率85140W，加热功率185W，超声时间3060分钟。本发明方法制得的催化剂的特点和优点如下本发明方法制得的催化剂在富氧气氛下水煤气反应变换活性高。在常压、固定床反应器中，在下述条件下即反应温度15030(TC，汽气比0.10.6，气体反应空速0.51.0Xl()4/h;反应气体积百分比为H26580%，CO510%，(2021525%条件下；富氢燃气中一氧化碳的转化率接近100%。本发明方法制得的催化剂是一种能有效变换转化富氢燃气中氧化碳的优良水煤气变换催化剂。另外，本发明方法工艺简单，原料价廉，制造成本低。图1为本发明一实施例中以铜为活性组分，锌和铝为助剂的催化剂的X射线衍射图(XRD)。图2为本发明一实施例中的铜为活性组分，锌和铝为助剂的催化剂实验前后气体组成变化示意图。具体实施例方式现将本发明的具体实施例叙述于后。实施例l:按氧化物质量百分比Cu040。/。、ZnO40%、Al20320%配比对应的硝酸盐溶液，分别称取46gCu(N03)23H20、56gZn(N03)26H20和45gA1(N03)39H20，溶于500ml去离子水中，搅拌10分钟后，放入超声波水槽中超声处理30分钟，同时，称取59gNa2C03于500ml去离子水中，缓慢加热，至完全溶解，将金属盐溶液和碱溶液在6(TC恒温去离子底液中共沉淀，用1MNaOH水溶液将pH值调整到9，搅拌陈化1小时，将沉淀液转移到恒温油槽中，80'C恒温处理24小时，将所得沉淀过程，用去离子水3次，并在ll(TC干燥10小时，将上述所得的混合物在40(TC温度下焙烧2小时，最后所得固体粉碎成粉末，使用直径为1.5cm的模具，在100MPa下挤压成型后，将其破碎、过筛，取2040目范围的粉体做催化剂。实施例2:按氧化物质量百分比CuO35%、ZnO25%、A120340%配比对应的硝酸盐溶液，分别称取39gCu(N03)23H20、33gZn(N03)26H20和86gA1(N03)39H20，溶于500ml去离子水中，搅拌10分钟后，放入超声波水槽中超声处理60分钟，同时，称取65gNa2C03于500ml去离子水中，缓慢加热，至完全溶解，将金属盐溶液和碱溶液在6(TC恒温去离子底液中共沉淀，用1MNaOH水溶液将pH值调整到7，搅拌陈化3小时，将沉淀液转移到恒温油槽中，6(TC恒温处理10小时，将所得沉淀过程，用去离子水5次，并在8(TC干燥24小时，将上述所得的混合物在50(TC温度下焙烧2小时，最后所得固体粉碎成粉末，使用直径为L5cm的模具，在100MPa下挤压成型后，将其破碎、过筛，取2040目范围的粉体做催化剂。实施例3:按氧化物质量百分比CuO50%、ZnO40%、Al20310%配比对应的硝酸盐溶液，分别称取63gCu(N03)23H20、59gZn(N03)26H20和18gA1(N03)39H20，溶于500ml去离子水中，搅拌10分钟后，放入超声波水槽中超声处理40分钟，同时，称取55gNa2CCb于500ml去离子水中，缓慢加热，至完全溶解，将金属盐溶液和碱溶液在6(TC恒温去离子底液中共沉淀，用1MNaOH水溶液将pH值调整到9，搅拌陈化2小时，将沉淀液转移到恒温油槽中，60'C恒温处理24小时，将所得沉淀过程，用去离子水4次，并在IOO'C干燥16小时，将上述所得的混合物在40(TC温度下焙烧4小时，最后所得固体粉碎成粉末，使用直径为1.5cm的模具，在75MPa下挤压成型后，将其破碎、过筛，取2040目范围的粉体做催化剂。实施例4:按氧化物质量百分比Cu040。/。、ZnO30%、A120330%配比对应的硝酸盐溶液，分别称取46gCu(N03)23H20、47gZn(N03)26H20和71gA1(N03)39H20，溶于500ml去离子水中，搅拌10分钟后，放入超声波水槽中超声处理30分钟，同时，称取65gNa2CCb于500ml去离子水中，缓慢加热，至完全溶解，将金属盐溶液和碱溶液在8(TC恒温去离子底液中共沉淀，用1MNaOH水溶液将pH值调整到7，搅拌陈化2小时，将沉淀液转移到恒温油槽中，7(TC恒温处理24小时，将所得沉淀过程，用去离子水4次，并在ll(TC干燥16小时，将上述所得的混合物在60(TC温度下焙烧2小时，最后所得固体粉碎成粉末，使用直径为1.5cm的模具，在50MPa下挤压成型后，将其破碎、过筛，取20~40目范围的粉体做催化剂。评估实验取本发明实施例1中的催化剂在微型反应装置上进行评估，反应温度18025(TC，催化剂用量lmg，还原条件为160'C和25(TC分别还原2小时，还原气体组成为10%H2/N2。还原气体流量为30ml/min。水煤气富氢反应气的组成见表1，气体体积空速0.6xl(T411—1，该催化剂的物性参数和实验结果见表2。图2是该催化剂反应条件下实验前后气体组成变化示意图。图1为本发明催化剂的X射线衍射图(XRD)。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>权利要求1、一种用于富氢燃气中水煤气反应变换一氧化碳的催化剂，其特征在于具有以下的组成及其重量百分比CuO35～50％，ZnO或Fe2O325～40％，Al2O3或B2O3或In2O30～40％，CeO2或La2O30～10％；所述的氧化铜、氧化锌或氧化铁由其硝酸盐、硫酸盐或氯化物中的一种得到；所述的B2O3、Al2O3或In2O3由其硝酸盐或硫酸盐中得到；所述的稀土氧化物CeO2或La2O3由其硝酸盐中得到。2、一种用于富氢燃气中水煤气反应变换一氧化碳的催化剂，其特征在于具有以下的工艺过程和步骤a.以去离子水为溶剂，配上述氧化物规定的配方，称取一定量的各氧化物的硝酸盐或硫酸盐配制成水溶液；将配制好的各盐类的混合水溶液放入超声波水槽进行超声均化处理3060分钟；b.将上述混合溶液与沉淀剂碳酸钠溶液逐步滴入608(TC的去离子水中，并不断搅拌之；随后用氢氧化钠溶液调节溶液的pH值为79;搅拌并陈化13小时，然后在608(TC恒温槽中老化1024小时，得到沉淀物；c.将上述所得沉淀物进行过滤，并用去离子水洗涤35次，然后在80110'C干燥1020小时；d.将干燥后的沉淀物在400600'C下焙烧24小时，即得到混合金属氧化物固体；然后将固体粉碎成粉末，在50100MPa压力下于模中挤压成型，随后再经粉碎、过筛，得到粒径为2040目的颗粒，即为最终的催化剂。3、如权利要求2所述的一种用于富氢燃气中水煤气反应变换一氧化碳的催化剂的制备方法，其特征在于该制备工艺中，所述的超声波均化条件为频率42士3千赫兹，射频输出功率85140W,加热功率185W，超声时间3060分钟。全文摘要本发明涉及一种根据水煤气变换反应变化转化焦炉煤气富气燃气中一氧化碳的催化剂及其制备方法。属水煤气变换工艺及催化剂
技术领域：
。本发明催化剂的铜或铁为活性组分，以锌、稀土元素铈或镧以及硼、铝、或铟中的一种作为助剂，采用溶液沉淀法来制得。将金属硝酸盐类或硫酸盐类的混合盐类溶液经超声波均匀化处理，以及共沉淀，恒温老化、干燥和焙烧等过程最终制得混合金属固体催化剂。本发明方法制得的催化剂具有较高的活性，分散性好，比表面积大，在富氧燃气(V<sub>H2</sub>＞75％)中，水煤气变换活性高，其一氧化碳转化率可接近100％。文档编号C01B3/00GK101518737SQ20091004831公开日2009年9月2日申请日期2009年3月26日优先权日2009年3月26日发明者丁伟中,威付,周国治,强李,谦李,钰贾,鲍正洪申请人:上海大学