专利名称：一种结晶Ⅱ型聚磷酸铵的制备方法
技术领域：
本发明属于II型聚磷酸铵领域，特别涉及一种II型聚磷酸铵的制备方法。
背景技术：
聚磷酸铵简称APP，是一种含氮磷酸盐，为白色粉末。聚磷酸铵按其聚合度大小，可 分为低聚、中聚、高聚三种。聚合度越大，水溶性越小。按其结构可分为结晶型和无定形型。 结晶态聚磷酸铵为水不溶性和长链状聚磷酸盐。有I到V型五种变体。其中高聚合度结晶 II型聚磷酸铵由于水不溶性好，分解温度高，和高分子材料相溶性好，在高分子材料领域的 使用有着显著优势。与含卤阻燃剂相比，结晶II型聚磷酸铵具有低毒、低烟、无机的特点， 是一种新型的高效无机阻燃剂。 生产结晶II型聚磷酸铵的方法通常以五氧化二磷和磷酸氢二铵为原料，在一定 温度和氨分压条件下进行反应。由于反应物料在熔融后有强的粘性，反应物料的加热和 搅拌混合一直是影响其工业化的不利因素。同时由于五氧化二磷具有强腐蚀性，从而使 得生产工艺的不安全性增加。C. Y. Shen在其论文中涉及用I型聚磷酸铵制备II型聚磷 酸铵的方法，但该论文公开的内容是将I型聚磷酸铵放置在一个密闭的容器内，在温度 为200°C 375。C的条件下反应60小时即可生成II型聚磷酸铵(C. Y. Shen， Pr印aration MidCharacterization of Crystelline Long—Chain Ammonium Polyphosphates. J Am Chem Socl969.)，这种通过长时间密封加热的方法在工业化生产中没有实际意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种直接以I型聚磷酸铵为原料制 备结晶II型聚磷酸铵的方法。 本发明所述结晶II型聚磷酸铵的制备方法，原料包括粒径《150 ym的I型聚磷 酸铵和粒径《150iim的縮合剂，所述I型聚磷酸铵与縮合剂的质量比为80 100 : l，工 艺步骤依次如下 (1)将按上述质量比计量的I型聚磷酸铵和縮合剂混合均匀； (2)将I型聚磷酸铵和縮合剂的混合物料放入反应器，在搅拌下用微波加热 至IO(TC时向反应器内通入气氨，气氨的通入量以维持反应过程中反应器内的氨分压在 0. 085Mpa 0. IMpa为限，然后继续在搅拌下将I型聚磷酸铵和縮合剂的混合物料用微波加 热至170°C 190。C并在搅拌下于170°C -19(TC保温1小时 2. 5小时，保温时间届满后， 继续在搅拌下将I型聚磷酸铵和縮合剂的混合物料用微波加热至280°C 33(TC并在搅拌 下于280°C 33(TC保温1. 5小时 2. 5小时，继后降温冷却反应产物，当反应产物的温度 降至IO(TC时，关闭气氨，继续冷却至室温，即获II型聚磷酸铵；所述縮合剂由磷酸二氢氨 和尿素组成，磷酸二氢氨与尿素的摩尔比为1 : 1 1.2。 上述方法中，I型聚磷酸铵和縮合剂的混合物料于170°C -ig(rc保温届满后，优选 加热至310°C 33(TC并在搅拌下于310°C 33(TC保温1. 5小时 1. 8小时后降温冷却反应产物。 上述方法中，所述反应器优选微波管式炉反应器。 上述方法中，将I型聚磷酸铵和縮合剂的混合物料加热至IO(TC的加热速度优选 2. 5°C /min 3. 0°C /min。 上述方法中，将I型聚磷酸铵和縮合剂的混合物料加热至170°C 19(TC与加热至 280°C 330。C的加热速度优选3. 0°C /min 3. 5°C /min。 上述方法中，搅拌为低速搅拌，搅拌速度为10 60转/分钟，优选20 40转/分钟。 本发明具有以下有益效果 1、本发明所述方法制备的结晶II型聚磷酸铵纯度高、聚合度高，分解温度大于 275°C， X射线衍射(XRD)分析表明，所获产物中结晶II型聚磷酸铵达99%以上，按照工业 聚磷酸氨国家标准(HG/T2770-2008)检测，结晶II型聚磷酸铵的平均聚合度大于1000。
2、由于本发明所述方法以I型聚磷酸铵和縮合剂为原料，因而对设备无腐蚀，制 备过程中安全性提高。 3、本发明所述方法的全流程约4. 5 7小时，适用于工业化生产。 本发明所述方法制备的结晶II型聚磷酸铵特别适用于作阻燃剂使用，是一种高
效，低毒的无机阻燃剂。
图1是本发明所述结晶II型聚磷酸铵的制备方法的一种工艺流程图； 图2是本发明所述方法制备的结晶II型聚磷酸铵X射线衍射谱图。 图中，1-第一粉碎筛分机、2_混合槽、3_料储槽、4_微波管式炉反应器、5_第二粉
碎筛分机、6_包装机。
具体实施例方式
下面结合附图，对本发明所述方法作进一步说明。需要说明的是，不应理解为本发 明的范围仅限于下述实施例。 下述实施例涉及的设备有粉碎筛分机、混合槽、料储槽、微波管式炉反应器和包装 机，所述设备均可从市场购买，微波管式炉反应器型号为丽-T0316V(湖南长沙隆泰公司生 产)。 下述实施例制备的结晶II型聚磷酸铵，其结晶形式和纯度采用X射线衍射(XRD) 分析，其平均聚合度采用核磁共振法进行分析(工业聚磷酸氨国家标准HG/T2770-2008)， 其分解温度采用热重法分析测量。
实施例1 本实施例的原料为平均聚合度为30的I型聚磷酸铵5kg，縮合剂50g ;所述縮合 剂由磷酸二氢氨和尿素组成，磷酸二氢氨32.86(0. 286mol)，尿素17. 14g(0. 286mol) ， I型 聚磷酸铵和尿素的粒径> 150 ii m，磷酸二氢氨的粒径< 150 ii m。
本实施例的工艺步骤依次如下 (1)将I型聚磷酸铵和尿素加入第一粉碎筛分机1粉碎至《150iim(过100目筛)，然后将粉碎后的I型聚磷酸铵和尿素及磷酸二氢氨加入混合槽2混合均匀后放入料储
槽3; (2)将料储槽3中的I型聚磷酸铵、尿素和磷酸二氢氨的混合物料加入微波管式炉 反应器4并启动该反应器的搅拌机构和微波加热机构，搅拌速度设置为20转/分钟。在搅 拌下以2. 5°C /min的加热速度将I型聚磷酸铵、尿素和磷酸二氢氨的混合物料用微波加热 至IO(TC，当到达IO(TC时，向微波管式炉反应器内通入气氨，气氨的通入量以维持反应过 程中微波管式炉反应器内的氨分压在0. 085Mpa为限； (3)继续在搅拌下以3. 0°C /min的加热速度将I型聚磷酸铵、尿素和磷酸二氢氨
的混合物料用微波加热至17(TC并在搅拌下于17(TC保温2. 5小时，保温时间届满后，继续
在搅拌下以3. 0°C /min的加热速度将I型聚磷酸铵、尿素和磷酸二氢氨的混合物料用微波
加热至28(TC并在搅拌下于28(TC保温2. 5小时，然后降温冷却反应产物，当反应产物的温
度降至IO(TC时，关闭气氨，继续冷却至室温，即获结晶II型聚磷酸铵； (4)将所获II型聚磷酸铵用第二粉碎筛分机5粉碎至所需粒径，然后用包装机6包装。 本实施例所制备的结晶II型聚磷酸铵，用X射线衍射仪进行分析，其谱图见图2， 从图2可以看出，纯度高于99% ，采用核磁共振法分析，平均聚合度1127，采用热重法分析 测量，热分解温度大于281°C。
实施例2 本实施例的原料为平均聚合度为30的I型聚磷酸铵8kg，縮合剂100g ;所述縮合 剂由磷酸二氢氨和尿素组成，磷酸二氢氨63. 54g(0. 552mol)，尿素36. 46g(0. 608mol) ， I型 聚磷酸铵和尿素的粒径> 150 m，磷酸二氢氨的粒径< 150 m。
本实施例的工艺步骤依次如下 (1)将I型聚磷酸铵和尿素加入第一粉碎筛分机1粉碎至《150iim(过100目 筛)，然后将粉碎后的I型聚磷酸铵和尿素及磷酸二氢氨加入混合槽2混合均匀后放入料储 槽3; (2)将料储槽3中的I型聚磷酸铵、尿素和磷酸二氢氨的混合物料加入微波管式反 应器4并启动该反应器的搅拌机构和微波加热机构，搅拌速度设置为30转/分钟。在搅拌 下以2. 5°C /min的加热速度将I型聚磷酸铵、尿素和磷酸二氢氨的混合物料用微波加热至 IO(TC，当到达IO(TC时，向微波管式反应器内通入气氨，气氨的通入量以维持反应过程中微 波管式反应器内的氨分压在0. 095Mpa为限； (3)继续在搅拌下以3. 0°C /min的加热速度将I型聚磷酸铵、尿素和磷酸二氢氨 的混合物料用微波加热至18(TC并在搅拌下于18(TC保温2小时，保温时间届满后，继续在 搅拌下以3. 0°C /min的加热速度将I型聚磷酸铵、尿素和磷酸二氢氨的混合物料用微波加 热至31(TC并在搅拌下于31(TC保温1. 8小时，然后降温冷却反应产物，当反应产物的温度 降至IO(TC时，关闭气氨，继续冷却至室温，即获结晶II型聚磷酸铵； (4)将所获II型聚磷酸铵用第二粉碎筛分机5粉碎至所需粒径，然后用包装机6 包装。 本实施例所制备的结晶II型聚磷酸铵，用X射线衍射仪分析，其纯度高于99 % ，采 用核磁共振法分析，平均聚合度1087，采用热重法分析测量，热分解温度大于275°C。
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实施例3 本实施例的原料为平均聚合度为30的I型聚磷酸铵10kg，縮合剂110g ;所述縮 合剂由磷酸二氢氨和尿素组成，磷酸二氢氨69. 89g(0. 608mol)，尿素43. 76g(0. 729mol) ， I 型聚磷酸铵和尿素的粒径> 150 ii m，磷酸二氢氨的粒径< 150 ii m。
本实施例的工艺步骤依次如下 (1)将I型聚磷酸铵和尿素加入第一粉碎筛分机1粉碎至《150iim(过100目 筛)，然后将粉碎后的I型聚磷酸铵和尿素及磷酸二氢氨加入混合槽2混合均匀后放入料储 槽3; (2)将料储槽3中的I型聚磷酸铵、尿素和磷酸二氢氨的混合物料加入微波管式反 应器4并启动该反应器的搅拌机构和微波加热机构，搅拌速度设置为15转/分钟。在搅拌 下以3. 0°C /min的加热速度将I型聚磷酸铵、尿素和磷酸二氢氨的混合物料用微波加热至 IO(TC，当到达IO(TC时，向微波管式反应器内通入气氨，气氨的通入量以维持反应过程中微 波管式反应器内的氨分压在0. IMpa为限； (3)继续在搅拌下以3. 5°C /min的加热速度将I型聚磷酸铵、尿素和磷酸二氢氨 的混合物料用微波加热至19(TC并在搅拌下于19(TC保温1小时，保温时间届满后，继续在 搅拌下以3. 5°C /min的加热速度将I型聚磷酸铵、尿素和磷酸二氢氨的混合物料用微波加 热至33(TC并在搅拌下于33(TC保温1. 5小时，然后降温冷却反应产物，当反应产物的温度 降至IO(TC时，关闭气氨，继续冷却至室温，即获结晶II型聚磷酸铵； (4)将所获II型聚磷酸铵用第二粉碎筛分机5粉碎至所需粒径，然后用包装机6 包装。 本实施例所制备的结晶II型聚磷酸铵，用X射线衍射仪分析，其纯度高于99 % ，采 用核磁共振法分析，平均聚合度1097，采用热重法分析测量，热分解温度大于275°C。
权利要求
一种结晶II型聚磷酸铵的制备方法，其特征在于原料包括粒径≤150μm的I型聚磷酸铵和粒径≤150μm的缩合剂，所述I型聚磷酸铵与缩合剂的质量比为80～100∶1，工艺步骤依次如下(1)将按上述质量比计量的I型聚磷酸铵和缩合剂混合均匀；(2)将I型聚磷酸铵和缩合剂的混合物料放入反应器，在搅拌下用微波加热至100℃时向反应器内通入气氨，气氨的通入量以维持反应过程中反应器内的氨分压在0.085Mpa～0.1Mpa为限，然后继续在搅拌下将I型聚磷酸铵和缩合剂的混合物料用微波加热至170℃～190℃并在搅拌下于170℃-190℃保温1小时～2.5小时，保温时间届满后，继续在搅拌下将I型聚磷酸铵和缩合剂的混合物料用微波加热至280℃～330℃并在搅拌下于280℃～330℃保温1.5小时～2.5小时，继后降温冷却反应产物，当反应产物的温度降至100℃时，关闭气氨，继续冷却至室温，即获II型聚磷酸铵；所述缩合剂由磷酸二氢氨和尿素组成，磷酸二氢氨与尿素的摩尔比为1∶1～1.2。
2. 根据权利要求1所述的结晶II型聚磷酸铵的制备方法，其特征在于I型聚磷酸铵和縮合剂的混合物料于i7o°c -ig(rc保温届满后，继续将其在搅拌下用微波加热至3io°c 33(TC并在搅拌下于310°C 33(TC保温1. 5小时 1. 8小时后降温冷却反应产物。
3. 根据权利要求1或2所述的结晶II型聚磷酸铵的制备方法，其特征在于所述反应器 为微波管式炉反应器。
4. 根据权利要求1或2所述的结晶II型聚磷酸铵的制备方法，其特征在于将I型聚磷 酸铵和縮合剂的混合物料加热至IO(TC的过程中，其加热速度为2. 5°C /min 3. 0°C /min。
5. 根据权利要求3所述的结晶II型聚磷酸铵的制备方法，其特征在于将I型聚磷酸铵 和縮合剂的混合物料加热至IO(TC的过程中，其加热速度为2. 5°C /min 3. 0°C /min。
6. 根据权利要求1或2所述的结晶II型聚磷酸铵的制备方法，其特征在于将I型聚磷 酸铵和縮合剂的混合物料加热至170°C 190。C与加热至280°C 330。C或310°C 330°C 的过程中，其加热速度为3. 0°C /min 3. 5°C /min。
7. 根据权利要求5所述的结晶II型聚磷酸铵的制备方法，其特征在于将I型聚磷酸铵 和縮合剂的混合物料加热至170°C 190。C与加热至280°C 330。C或310°C 330。C的过 程中，其加热速度为3. 0°C /min 3. 5°C /min。
8. 根据权利要求1或2所述的结晶II型聚磷酸铵的制备方法，其特征在于搅拌速度为 10 60转/分钟。
9. 根据权利要求3所述的结晶II型聚磷酸铵的制备方法，其特征在于搅拌速度为 10 60转/分钟。
10. 根据权利要求9所述的结晶II型聚磷酸铵的制备方法，其特征在于搅拌速度为 20 40转/分钟。
全文摘要
一种结晶II型聚磷酸铵的制备方法，原料包括I型聚磷酸铵和缩合剂，工艺步骤依次如下(1)将I型聚磷酸铵和缩合剂混合均匀；(2)将I型聚磷酸铵和缩合剂的混合物料放入反应器，在搅拌下用微波加热至100℃时向反应器内通入气氨，然后继续在搅拌下将I型聚磷酸铵和缩合剂的混合物料用微波加热至170～190℃并在搅拌下于该温度保温1～2.5小时，保温时间届满后，继续在搅拌下将I型聚磷酸铵和缩合剂的混合物料用微波加热至280～330℃并在搅拌下于该温度保温1.5～2.5小时，继后降温冷却反应产物，当反应产物的温度降至100℃时，关闭气氨，继续冷却至室温，即获II型聚磷酸铵。
文档编号C01B25/40GK101717080SQ20091021663
公开日2010年6月2日 申请日期2009年12月8日 优先权日2009年12月8日
发明者刘义明, 周堃, 徐程浩, 杨德建 申请人:成都程德化工科技有限责任公司