专利名称：稀土掺杂纳米二氧化锡的室温球磨固相化学反应制备法的制作方法
技术领域：
该发明专利属于"纳米氧化物粉体制备技术"，涉及一种可用于抗静电涂料、塑料、
纤维等领域的稀土掺杂纳米二氧化锡及其制备方法。
二背景技术：
掺锑二氧化锡(AT0)粉体由于具有电导率高、浅色透明性、良好的稳定性和耐候 性等优良特性而得到了广泛应用，尤其是粉体纳米化后，由于具有大的比表面积等一系列 新特性而使其使用性能得到很大提高。目前其制备方法主要有化学共沉淀法、水热法、溶 胶-凝胶法、金属醇盐水解法、固相法等。例如申请号为200510031786.4的专利采用氯 锡酸铵和氯氧锑为原料，加入少量配合剂进行液相反应，煅烧后得到掺杂粉体；申请号为 200310107905. 0的中国专利采用锡化合物、具有络合能力的有机物为原料，利用水热法制 备纳米氧化锡；申请号为200310108073. 4的专利提出用溶胶-凝胶法制备掺锑的氧化锡无 机纳米导电粉体；申请号为200410077780.6的专利提出以金属锡盐、柠檬酸、聚乙二醇为 原料制备纳米氧化锡颗粒；申请号为200610016171.9的专利提出用溶胶-凝胶法制备氧 化锡基纳米材料；申请号为200610028873. 9、200710020429. 7的专利均提供了一种制备锑 掺杂二氧化锡导电粉体的方法。从以上中国专利申请的内容可以看出传统固相法操作简 单、成本低，但反应速度慢，在掺杂时难以实现均匀混合；水热法、溶胶_凝胶法和金属醇盐
水解法成本较高，化学共沉淀法对ra值等沉淀条件要求严格，同时易于造成锑、锡离子水
解不同步，不利于实现真正意义的掺杂，同时难以进行大规模工业生产。
三
发明内容
本发明针对现有技术存在的不足，利用稀土元素外层电子排列的特殊性，结合稀 土材料化学活性高、氧化还原能力强和配位数多变(3 12)的特点实现电子跃迁，从而提 高粉体导电性，进而提供一种稀土掺杂纳米二氧化锡粉体的室温球磨固相化学反应法，此 种方法以固体锡无机盐、稀土无机盐、固相配体为原料，在室温球磨过程中发生固相化学反 应，反应生成的前驱物经洗涤、干燥、热分解得到均匀掺杂的目标产物。由于在化学反应过 程中不引入水，因而可防止锡离子水解，简化了制备工艺，而且通过调整反应体系及其配 比，使所制备的稀土掺杂纳米二氧化锡粒径、形貌、性能可控。 本发明的机理是利用球磨过程中产生的机械力(剪切力、冲击力)可破碎固相反 应物，增加反应物的比表面积，提高反应物接触面和反应速率，因此提高了成核速率和长大 速率的比值，可制备出微细、均匀的前驱物，然后控制热分解温度与时间，从而可获得不同 粒径的稀土掺杂纳米二氧化锡粉体。 本发明提供的方法以锡无机盐、稀土无机盐及其固相配体为原料，工艺步骤依次 如下 1、配料 反应物与配体的摩尔比为l : 2 4
3
2、混料 将符合比例的反应物及其配体进行混合，直至均匀为止；
3 、室温球磨固相化学反应法制备前驱物 将混合均匀的反应体系在室温、常压下进行球磨，使体系在球磨过程中产生的机
械剪切力、冲击力作用下反应生成前驱物，球磨时加入润滑剂，润滑剂的加入量以被球磨体
系保持分散为限，直至反应物与其配体完全发生化学反应为止； 4、前驱物除杂 前驱物除杂采用洗涤过滤法； 5、前驱物干燥 前驱物干燥采用自然风干或在30 8(TC下烘干；
6、前驱物热分解 前驱物热分解温度控制在580 750°C ，时间为2 4小时，可得到稀土掺杂纳米 二氧化锡，也可在500 60(TC下预烧0. 5 1. 0小时，然后在700 80(TC分解，时间为 1. 5 2. 0小时，得到稀土掺杂纳米二氧化锡粉体。 上述制备方法中，反应物锡无机盐为氯化亚锡、氯化锡、硫酸亚锡或硫酸锡，稀土 无机盐为氯化铈、硫酸铈、硝酸铈、氯化镧、硫酸镧或硝酸镧，配体为草酸、碳酸铵、碳酸氢 铵、草酸钠或碳酸钠；球磨时所加入的润滑剂为乙醇或丙酮。 本发明提供的方法制备的稀土掺杂纳米二氧化锡，粉末粒度分布为30 80nm，其
粉末形貌可根据应用需要进行调节。 本发明具有以下优点和有益效果 1、由于反应体系在球磨过程中产生的剪切力、冲击力的作用下发生反应，可增加 反应物的比表面积，提高反应物的接触面和体系中粒子的扩散速度，因而化学反应速度加 快，化学反应时间縮短。 2、固相化学反应，在反应体系中不引入水，可防止锡离子水解，同时可保持反应物 浓度恒定，致使成核速率远远大于核长大速率，易形成细小微粒的前驱物，为获得纳米粉体 创造了条件。 3、通过调整配体种类、配比及热分解工艺参数，前驱物经过热分解可获得不同粒 径分布的稀土掺杂纳米二氧化锡粉体。
四
图1是根据本发明所提供的稀土掺杂纳米二氧化锡粉体的室温球磨固相化学反 应制备法的工艺流程图。
五具体实施方式
实施例1 : 本实施例中，反应物为氯化亚锡、氯化铈，配体为草酸，工艺流程如图1所示，依次
有以下步骤 1、配料 氯化亚锡、氯化铈总量与草酸的摩尔比为1 : 2，其中锡、铈离子摩尔比为94 : 6
2、混料 将符合比例的氯化亚锡、氯化铈与草酸进行混合，直至均匀为止；
3 、室温球磨固相化学反应法制备前驱物 将混合均匀的氯化亚锡、氯化铈与草酸在室温、常压下进行球磨，使其在球磨过程 中产生的机械剪切力、冲击力作用下反应生成前驱物，球磨机的转速控制在300转/分钟， 球磨60分钟即可使氯化亚锡、氯化铈与草酸完全发生化学反应生成前驱物；
4、前驱物除杂 前驱物除杂采用洗涤过滤法，洗涤剂为去离子水，洗涤过滤三次；
5、前驱物干燥 除杂后的前驱物在40°C下烘干，时间为6小时；
6、前驱物热分解 将烘干后的前驱物置于电阻炉或马弗炉中，热分解温度控制在5S(TC，时间为4. 0
小时，可得到铈掺杂的纳米二氧化锡。
实施例2 : 本实施例中，反应物为硫酸亚锡、硫酸铈，配体为碳酸铵，工艺流程如图1所示，依
次有以下步骤
1、配料 硫酸亚锡、硫酸铈总量与碳酸铵的摩尔比为1 : 3，其中锡、铈离子摩尔比为
93 : 7 ; 2、混料 将符合比例的硫酸亚锡、硫酸铈与碳酸铵进行混合，直至均匀为止；
3 、室温球磨固相化学反应法制备前驱物 将混合均匀的硫酸亚锡、硫酸铈与碳酸铵在室温、常压下进行球磨，使其在球磨过 程中产生的机械剪切力、冲击力作用下反应生成前驱物，球磨机的转速在350转/分钟，球 磨50分钟即可使硫酸亚锡、硫酸铈与碳酸铵完全发生化学反应生成前驱物；
4、前驱物除杂 前驱物除杂采用洗涤过滤法，洗涤剂为蒸馏水，洗涤过滤三次；
5、前驱物干燥 除杂后的前驱物在室温下自然风干，时间为10小时；
6、前驱物热分解 将自然风干后的前驱物置于电阻炉或马弗炉中，热分解温度控制在65(TC，时间为 3. 5小时，可得到铈掺杂的纳米二氧化锡。
实施例3 : 本实施例中，反应物为氯化锡、氯化镧，配体为草酸，工艺流程如图1所示，依次有 以下步骤
1、配料 氯化锡、氯化镧总量与草酸的摩尔比为1 : 4，其中锡、镧离子摩尔比为96 : 4;
2、混料 将符合比例的氯化锡、氯化镧与草酸进行混合，直至均匀为止；
3 、室温球磨固相化学反应法制备前驱物 将混合均匀的反应体系在室温、常压下进行球磨，使其在球磨过程中产生的机械 剪切力、冲击力作用下反应生成前驱物，球磨机的转速在280转/分钟，球磨80分钟即可使 氯化锡、氯化镧与草酸完全发生化学反应生成前驱物；
4、前驱物除杂 前驱物除杂采用洗涤过滤法，洗涤剂为蒸馏水，洗涤过滤两次，然后再用乙醇洗涤 一次； 5、前驱物干燥 除杂后的前驱体在60°C下烘干，时间为4小时；
6、前驱物热分解 将烘干后的前驱物置于电阻炉中或马弗炉，热分解温度控制在50(TC，预分解60 分钟，然后将热分解温度控制在75(TC，时间为2小时，得到镧掺杂的纳米二氧化锡粉体。
实施例4 本实施例中，反应物为硫酸亚锡、硫酸镧，配体为碳酸氢铵，工艺流程如图1所示，
依次有以下步骤
1、配料 硫酸亚锡、硫酸镧的总量与碳酸氢铵的摩尔比为1 : 4，其中锡、镧离子摩尔比为
95 : 5 ; 2、混料 将符合比例的硫酸亚锡、硫酸镧与碳酸氢铵进行混合，直至均匀为止；
3 、室温球磨固相化学反应法制备前驱物 将混合均匀的反应体系在室温、常压下进行球磨，使其在球磨过程中产生的机械 剪切力、冲击力作用下反应生成前驱物，球磨机的转速在400转/分钟，球磨40分钟即可使 硫酸亚锡、硫酸镧与碳酸氢铵完全发生化学反应，生成前驱物；
4、前驱物除杂 前驱物除杂采用洗涤过滤法，洗涤剂为蒸馏水，洗涤过滤两次，然后再用丙酮洗涤 一次； 5、前驱物干燥 除杂后的前驱体在50°C烘干，时间为5小时；
6、前驱物热分解 将烘干后的前驱物置于电阻炉或马弗炉中，热分解温度控制在60(TC，预分解30 分钟，然后将热分解温度控制在SO(TC，时间为1. 5小时，得到镧掺杂的纳米二氧化锡。
实施例5: 本实施例中，反应物为硫酸锡、硝酸铈，配体为碳酸铵，工艺流程如图1所示，依次
有以下步骤 1、配料 硫酸锡、硝酸铈总量与碳酸铵的摩尔比为1 : 3，其中锡、铈离子摩尔比为
90 : io ; 2、混料
将符合比例的硫酸锡、硝酸铈，与碳酸铵进行混合，直至均匀为止；
3 、室温球磨固相化学反应法制备前驱物 将混合均匀的反应体系在室温、常压下进行球磨，使其在球磨过程中产生的机械 剪切力、冲击力作用下反应生成前驱物，球磨机的转速在450转/分钟，球磨40分钟即可使 硫酸锡、硝酸铈，与碳酸铵完全发生化学反应，生成前驱物；
4、前驱物除杂 前驱物除杂采用洗涤过滤法，洗涤剂为乙醇，洗涤过滤两次，然后再用丙酮洗涤一 次； 5、前驱物干燥 除杂后的前驱体在80°C烘干，时间为3小时；
6、前驱物热分解 将烘干后的前驱物置于电阻炉或马弗炉中，热分解温度控制在750°C，时间为2. 5
小时，得到铈掺杂的纳米二氧化锡。
实施例6 : 本实施例中，反应物为氯化亚锡、硝酸镧，配体为碳酸钠，工艺流程如图1所示，依
次有以下步骤
1、配料 氯化亚锡、硝酸镧，与碳酸钠的摩尔比为1 : 4，其中锡、镧离子摩尔比为94 : 6;
2、混料 将符合比例的氯化亚锡、硝酸镧与碳酸钠进行混合，直至均匀为止；
3 、室温球磨固相化学反应法制备前驱物 将混合均匀的反应体系在室温、常压下进行球磨，使其在球磨过程中产生的机械 剪切力、冲击力作用下反应生成前驱物，球磨机的转速在320转/分钟，球磨60分钟即可使 氯化亚锡、硝酸镧与碳酸钠完全发生化学反应，生成前驱物；
4、前驱物除杂 前驱物除杂采用洗涤过滤法，洗涤剂为乙醇，洗涤过滤两次，然后再用蒸馏水洗涤 一次； 5、前驱物干燥 除杂后的前驱体在7(TC下烘干，时间为3. 5小时；
6、前驱物热分解 将烘干后的前驱物置于电阻炉或马弗炉中，热分解温度控制在55(TC，预分解1小 时，然后将热分解温度控制在S5(TC，时间为1. 5小时，得到镧掺杂的纳米二氧化锡。
实施例7: 本实施例中，反应物为氯化亚锡、氯化铈，配体为草酸钠，工艺流程如图l所示，依
次有以下步骤 1、配料 氯化亚锡、氯化铈总量与草酸钠的摩尔比为1 : 4，其中锡、铈离子摩尔比为
92 : 8 ; 2、混料
7
将符合比例的氯化亚锡、氯化铈与草酸钠进行混合，直至均匀为止；
3 、室温球磨固相化学反应法制备前驱物 将混合均匀的反应体系在室温、常压下进行球磨，使其在球磨过程中产生的机械 剪切力、冲击力作用下反应生成前驱物，球磨机的转速在380转/分钟，球磨50分钟即可使 氯化亚锡、氯化铈与草酸钠完全发生化学反应，生成前驱物；
4、前驱物除杂 前驱物除杂采用洗涤过滤法，洗涤剂为丙酮，洗涤过滤两次，然后再用乙醇洗涤一 次； 5、前驱物干燥 除杂后的前驱体在室温下自然风干，时间为8小时；
6、前驱物热分解 将烘干后的前驱物置于电阻炉或马弗炉中，热分解温度控制在700°C，时间为4. 0 小时，得到铈掺杂的纳米二氧化锡。
权利要求
一种稀土掺杂纳米二氧化锡的室温球磨固相化学反应制备法，其特征在于以固体锡无机盐、稀土无机盐、固相配体为原料，工艺过程如下(1)配料反应物与配体的摩尔比为1∶2～4，稀土离子掺杂量为4～10％；(2)混料将符合比例的反应物及其配体进行混合，直至均匀为止；(3)室温球磨固相化学反应法制备前驱物将混合均匀的反应体系在室温、常压下进行球磨，使体系在球磨过程中产生的机械剪切力、冲击力作用下反应生成前驱物，球磨时加入润滑剂，润滑剂的加入量以被球磨体系保持分散为限，直至反应物与其配体完全发生化学反应为止；(4)前驱物除杂前驱物除杂采用洗涤过滤法；(5)前驱物干燥前驱物干燥采用自然风干或在30～80℃下烘干；(6)前驱物热分解前驱物热分解温度控制在580～750℃，时间为2～4小时，可得到稀土掺杂纳米二氧化锡，也可在500～600℃下预烧0.5～1.0小时，然后在700～800℃热分解，时间为1.5～2.0小时，得到稀土掺杂纳米二氧化锡粉体。
2. 根据权利要求1所述的稀土掺杂纳米二氧化锡的室温球磨固相化学反应制备法， 其特征在于反应物含锡无机盐为氯化亚锡、氯化锡、硫酸亚锡或硫酸锡；稀土无机盐为氯化 铈、硫酸铈、硝酸铈、氯化镧、硫酸镧或硝酸镧；配体为草酸、碳酸铵、碳酸氢铵、草酸钠或碳 酸钠；球磨时所加入的润滑剂为乙醇或丙酮。
全文摘要
本发明公开了一种稀土掺杂纳米二氧化锡粉体的室温球磨固相化学反应法，涉及一种可用于抗静电涂料、塑料、纤维等领域的稀土掺杂纳米二氧化锡的制备技术。以含锡无机盐、稀土无机盐为反应物，草酸、碳酸铵、碳酸氢铵、草酸钠或碳酸钠为配体，其工艺步骤依次为配料、混料、室温球磨固相化学反应制备前驱物，经除杂、干燥、热分解得到目标产物。其特征在于反应过程不引入水，可防止锡离子水解，实现均匀掺杂，同时利用球磨过程中产生的剪切力、冲击力破碎固相反应体系，增加反应物的比表面积，提高反应速率，制备出微细、均匀的前驱物，然后洗涤、干燥、控制热分解温度与时间，从而可获得粒径分布为30-80nm、形貌可控的稀土掺杂纳米二氧化锡粉体。
文档编号C01G19/00GK101746812SQ20091021669
公开日2010年6月23日 申请日期2009年12月11日 优先权日2009年12月11日
发明者刘乙江, 朱达川, 涂铭旌 申请人:四川大学