专利名称：：产生氢气的方法
技术领域：
：本发明涉及由含硼氢化物的制剂产生氢气的方法。该方法可以用来在燃料电池中产生氢气。
背景技术：
：已知含硼氢化物的组合物可以作为氢气燃料电池的氢气源，通常以水溶液的形式使用。人们也已使用固体的含硼氢化物的组合物。例如，美国专利公开第2005/0238573号揭示了使用固体硼氢化钠，固体硼氢化钠与含水酸混合以制备氢气。但是，该参考文献并未充分解决在产生氢气的过程中起泡过多的问题。本发明解决的问题是找到一种由含硼氢化物的制剂产生氢气的方法，该方法能够在减少起泡的情况下产生氢气。
发明内容本发明提供了一种产生氢气的方法，该方法包括将包含水的液体加入固体组合物中，所述固体组合物包含5-40重量％的至少一种碱，60_95重量％的至少一种硼氢化物化合物；其中，所述固体组合物和液体中的至少一种包含至少一种来自第8、9和10族的过渡金属盐；所述液体包含少于5重量％的酸。具体实施例方式除非另外说明，百分数为重量百分数(重量％)，温度的单位为t:。"酸"表示pKa不大于6的化合物。"有机酸"表示包含碳的酸。"无机酸"表示不含碳的酸。"碱"是pKa至少为8、在5(TC下为固体的化合物。在本文中，pKa值表示得自pKa值的标准表的那些值，通常在20-25。C测量。在一些实施方式中，所述固体组合物中硼氢化物化合物的含量至少为70%，或者至少为75%，或者至少为78%，或者至少为80%，或者至少为81%，或者至少为82%;在一些实施方式中，硼氢化物化合物的含量不大于92%，或者不大于90%，或者不大于88%，或者不大于85%，或者不大于83%;在一些实施方式中，碱的含量不大于30%，或者不大于25%，或者不大于22%，或者不大于20%，或者不大于19%。在本发明的一些实施方式中，所述固体组合物中碱的含量至少为6%，或者至少为8%，或者至少为10%，或者至少为12%。较佳的是，所述硼氢化物化合物是满足以下条件的金属盐其包含来自元素周期表第1，2，4，5，7，11，12或13族的金属阳离子，或者它们的混合物。在一个实施方式中，所述硼氢化物化合物是碱金属硼氢化物或其混合物；或者其包括硼氢化钠(SBH)或硼氢化钾(KBH)或其混合物，或者是硼氢化钠。较佳的是，所述碱是碱金属氢氧化物或其混合物，碱金属醇盐或碱土金属醇盐或其组合；或者是碱金属氢氧化物，或者甲醇钠或甲醇钾，或者它们的混合物；或者是氢氧化钠、氢氧化锂或氢氧化钾，或者甲醇钠或甲醇钾，或者它们的混合物；或者是氢氧化钠或者氢氧化钾；或者是氢氧化钠。可以存在一种以上碱金属硼氢化物以及一种以上的碱。将含水液体加入固体组合物中，所述液体本身是水，或者是水溶液。在本发明的一些实施方式中，所述液体至少包含82%的水，或者至少85%的水，或者至少88%的水，或者至少90%的水。所述液体包含少于5%的酸。酸的例子包括例如有机酸和无机酸。有机酸的例子包括羧酸，例如C2-C5二羧酸，C2-C5羟基羧酸，C2-C5羟基二羧酸或三羧酸，或其组合，例如苹果酸，柠檬酸，酒石酸，丙二酸和草酸。无机酸的例子包括浓的无机酸，例如盐酸、硫酸和/或磷酸。在本发明的一些实施方式中，液体包含少于4%的酸，或者少于3%，或者少于2%，或者少于1%，或者少于0.5%。在本发明的一些实施方式中，所述液体的pH值不小于7，或者不小于6.5，或者不小于6，或者不小于5.5，或者不小于5，或者不小于4.5;或者不大于13，或者不大于12，或者不大于ll，或者不大于10，或者不大于9。在一些实施方式中，所述液体包含少于1%的无机酸，或者少于0.5%，或者少于0.2%，或者少于0.1%。本发明的固体组合物可以是任意合适的形式。合适的固体形式的例子包括粉末、颗粒、压縮固体材料。较佳的是，粉末的平均粒度小于80目(177iim)。较佳的是，颗粒的平均粒度为10目(2000iim)至40目(425ym)。压縮的固体材料可以具有由包括氢气生成系统的设备决定的尺寸和形状。在本发明的一个实施方式中，压縮的固体材料为用于其它领域的常规小球或者胶囊型片剂形式。用来形成压縮固体材料的压縮压力并不是关键性的。所述固体组合物和液体中的至少一种包含能够催化硼氢化物水解的至少一种物质，即第8、9和10族的过渡金属的盐；例如Co，Ru，Ni，Fe，Rh，Pd，Os，Ir，Pt，或其混合物;以及Co和/或Ni的硼化物。在本发明的一个实施方式中，过渡金属盐在20°C的水中的溶解度至少为lg/100g水，或者至少为2g/100g水，或者至少为5g/100g水，或者至少为10g/100g水，或者至少为20g/100g水。一种特别优选的催化剂是氯化钴(11)。较佳的是，没有以零价金属形式存在的过渡金属。在本发明中，过渡金属或其盐不存在于不溶性固体载体或不溶性金属上，所述不溶性固体载体是例如碳、二氧化硅、氧化铝、离子交换树脂或者其它树脂载体，不溶性金属盐是例如硫酸钡或者碳酸钙。对于该排除来说，"不溶性"表示在20°C的水中的溶解度小于O.lg/100g水。如果催化剂存在于固体组合物中，优选催化剂的含量不大于15%。在本发明的一些实施方式中，固体组合物中催化剂的含量至少为0.5%，或者至少为1%，或者至少为2%，或者至少为3%，或者至少为4%，或者至少为4.5%，或者至少为5%;在一些实施方式中，其含量不大于15%，或者不大于14%，或者不大于13%，或者不大于12%，或者不大于11%，或者不大于10%，或者不大于9%，或者不大于8%，或者不大于7%，或者不大于6%，或者不大于5%。在本发明的一些实施方式中，当固体组合物中催化剂的含量至少为3%的时候，液体中的含量不大于5%;或者当固体中的含量至少为4%的时候，液体中的含量不大于3%;或者当固体重的含量至少为5%的时候，则液体中的含量不大于2%。在本发明的一些实施方式中，所述液体包含不大于2%的催化剂，或者包含不大于1%的催化剂，或者不大于0.5%，或者不大于0.1%。当催化剂主要存在于液体中的时候，在一些实施方式中，其浓度至少为3%，或者至少为4%，或者至少为4.5%，或者至少为5%，或者至少为8%，或者至少为9%;在一些实施方式中，所述浓度不大于20%，或者不大于15%，或者不大于12%;在这些实施方式中，所述固体组合物优选包含不大于2%的催化剂，或者不大于1%，或者不大于0.5%，或者不大于0.2%，或者不大于0.1%，或者不大于0.05%。在一些实施方式中，所述固体组合物中催化剂含量与液体中的含量之和不大于415%，或者不大于14%，或者不大于13%，或者不大于12%，或者不大于11%，或者不大于10%，或者不大于9%，或者不大于8%;在一些实施方式中，所述含量之和至少为4%，或者至少为4.5%，或者至少为5%。在本发明的一些实施方式中，加入固体组合物中的液体当中除了水和催化剂以外的任何物质的含量小于5%，或者小于4%，或者小于3%，或者小于2%，或者小于1%，或者小于0.5%。在本发明的一些实施方式中，所述固体组合物中的水含量不大于2%，或者不大于1%，或者不大于0.5%，或者不大于0.3%，或者不大于0.2%，或者不大于0.1%。在所述碱包括氢氧化钾的本发明的一些实施方式中，水含量可以高于这些限值，前提是水与氢氧化钾结合，并且碱不会在低于50°C的温度下熔化。在本发明的一些实施方式中，所述固体组合物中除了硼氢化物化合物和碱以外的任何物质的含量不大于20%，或者不大于15%，或者不大于10%，或者不大于5%，或者不大于3%。较佳的是，所述固体组合物中除了硼氢化物化合物、碱和过渡金属盐以外的任何物质的含量不大于10%，或者不大于5%，或者不大于3%，或者不大于2%，或者不大于1%。固体组合物中可能包含的其它组分包括例如催化剂、消泡剂和表面活性剂。在本发明的一些实施方式中，所述固体组合物基本不含或者完全不含除了硼氢化物以外的金属氢化物，例如碱金属或碱土金属的氢化物，分别为MH或MH2;以及氢化铝化合物，例如MA叫。术语"基本不含"表示其中的含量小于1%，或者小于0.5%，或者小于0.2%，或者小于0.1%。较佳的是，所述固体组合物和液体的温度为-601:至IO(TC，或者为-S(TC至50°C，或者为-4(rC至45。C，或者为-301:至45。C，或者为-20°0至40°C。当液体活化剂几乎全部包含水的时候，通过在水溶液中含有如醇或二醇之类的防冻剂，可以达到低于ot:的温度。催化剂水溶液也可以包含防冻剂。加入速率可以根据所需的氢气产生速率而变化。优选的加入速率为10-300uL/min，以产生5-300mL/min的氢气流速。较佳的是，不对固体组合物与水溶液接触时形成的混合物进行搅拌。通过本发明的方法可以以可用的速率产生氢气，而且在停止加入所述水溶液之后，还能够较快地停止所述氢气的产生。这种能力对于氢气燃料电池来说是重要的，其中需要时产生电能是一个关键问题。无法停止氢气的流动，对燃料电池的迅速开启/关闭操作是不利的。随时间产生的氢气和/或加入的水溶液的量的线性也是氢气燃料电池的一个很重要的能力。实施例将下表1所列的固体燃料组合物的样品制成粉末和/或球粒的形式。在咖啡豆研磨器中将所需量的SBH粉末、金属氢氧化物粉末和催化剂混合两分钟，或者置于聚丙烯瓶内，手工震摇10分钟。球粒在10，OOOpsi(68.9kPa)的压力下制成胶囊型片剂的形式。所示的液体活化剂(均为水溶液)在环境温度(约20-25°C)下，以250uL/min的速度加入10分钟，然后不再加入，观察10分钟，随后重复该循环过程，直至时间过去60分钟。使用注射泵将液体活化剂泵送入量筒中，所述量筒加盖，该盖上有气体出口以及用18-号(gauge)针头的隔膜。所述出口与湿式气体流量计相连，或者与排水设备相连，所述排水设备与天平相连。以l分钟的间隔观察各种样品的泡沫体积。最大泡沫体积读数以及观察到的所有泡沫体积读数之和列于表1。表1:硼氢化物水解得到的泡沫高数据<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>固体燃料液体活化剂最大泡沫体积(mL)泡沫体积总和最大泡沫体积(mL)泡沫体积总和80%SBH，14%NaOH，6%CoCl2水8982896080%KBH，14%NaOH，6%CoCl2水2736380%KBH，14%NaOH，5%CoCl2l%RuCl3水24115086%SBH，14%KOH10%CoCl228117280%KBH，8%KOH，12%CoCl2水28135875%SBH，25%NaOH10%CoCl230121087%SBH.13%NaOH9%CoCl230注1.表格上部的样品为比较样品，下部在本发明的范围内。2.泡沫体积总和是泡沫体积测量结果的总和。最大泡沫体积(第三列和第五列)是氢气产生设备的主要关心事项。表1显示本发明组合物得到的测量结果显著低于其它组合物的结果。泡沫体积总和是其次的考虑事项，其是泡沫体积达到其最高水平之后，能够以多快的速度减少的度量。还使用3%的CoCl2作为液体活化剂对纯SBH粉末和87%SBH/13%NaOH进行了测试，但是这些组合在较高加入速率(250uL/min)的条件下得到很低的氢气生成速率，仅约为20mL/min。认为该低速率对于实际的工业用设备来说是不可接受的。使用不含催化剂的SBH或SBH/MOH混合物(M=碱金属或碱土金属)与完全不含催化剂或酸的液体活化剂的组合，则氢气生成速率甚至会更慢，因此未对这些混合物进行测试。将包含2%的NaOH的水加入包含80%SBH，14%NaOH，6%CoCl2的粉末混合物，所得的最大泡沫体积为50mL，泡沫体积之和为1260。权利要求一种产生氢气的方法，该方法包括将含水的液体加入固体组合物中，所述组合物包含5-40重量％的至少一种碱，以及60-95重量％的至少一种硼氢化物化合物；其中，所述固体组合物和液体中的至少一种包含至少一种来自第8、9和10族的过渡金属盐；所述液体包含少于5重量％的酸。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述至少一种硼氢化物化合物是至少一种碱金属硼氢化物，所述至少一种碱是氢氧化钠、氢氧化锂或氢氧化钾，甲醇钠或甲醇钾，或者它们的组合。3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述固体组合物包含5-25重量％的所述至少一种碱，70-85重量％的所述至少一种硼氢化物化合物，以及2-15重量％的所述至少一种来自第8、9和IO族的过渡金属盐。4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述至少一种碱金属硼氢化物是硼氢化钠、硼氢化钾或它们的组合。5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述液体包含不大于2重量％的所述至少一种来自第8、9和IO族的过渡金属盐。6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述固体组合物包含6-22重量％的所述至少一种碱，70-85重量％的所述至少一种硼氢化物化合物，4-14重量％的所述至少一种来自第8、9和10族的过渡金属盐；所述液体包含不大于0.5重量％的所述至少一种来自第8、9和10族的过渡金属盐。7.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述固体组合物包含8-30重量％的所述至少一种碱，70-92重量％的所述至少一种硼氢化物化合物。8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述至少一种来自第8、9和10族的过渡金属盐在所述液体中的含量为3-15重量％。9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述至少一种碱金属硼氢化物是硼氢化钠、硼氢化钾或它们的组合。10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述固体组合物包含不大于0.5重量％的所述至少一种来自第8、9和10族的过渡金属盐；所述液体包含少于1重量％的酸；所述液体包含5-15重量％的所述至少一种过渡金属盐。全文摘要一种在减少起泡的情况下产生氢气的方法，该方法为在过渡金属催化剂的存在下，将水与包含硼氢化物化合物和碱的固体组合物混合。文档编号C01B3/06GK101746722SQ200910258540公开日2010年6月23日申请日期2009年12月9日优先权日2008年12月10日发明者J·H·亚玛莫托,J·纳吉姆申请人:罗门哈斯公司