专利名称：一种含氢气体物料的脱氧净化方法
技术领域：
本发明涉及一种含氢气体(H2)物料的净化工艺，进一步地讲，是涉及脱除含氢气体物料中的一氧化碳(Co)、氧气(O2)或其他含氧化合物如甲醇等杂质的净化方法，此方法可适用于甲醇制烯烃的前脱乙烷烯烃分离流程的气体物料净化。
背景技术：
在工业上，气体物料中微量杂质如COW2或其他含氧化合物如甲醇等的存在，容易造成反应后系统中催化剂的中毒、影响产品质量，并且会造成后系统安全隐患。例如在采用石油路线热裂解，或采用煤或天然气替代石油路线制得甲醇或二甲醚再转化生成不饱和烃类时(如乙烯、丙烯和1，3_丁二烯)，得到的产品往往需要通过催化加氢以除去杂质以满足下游聚合反应的需要。但是加氢后的物料中如果含有大量的氧的物料进入后续系统，会导致甲烷化M催化剂失活，氧气的积累会影响压缩机的性能甚至引起爆炸。在甲醇制烯烃工艺中，根据其物料特点，烯烃分离流程采用前脱乙烷前加氢流程。CN1847203A提出了在甲醇制低碳烯烃流程中，采用前脱乙烷分离流程。通过加氢氧化的方式除去02，省去了前脱氢系统，脱氢后的物料直接进入高压脱甲烷塔。然而该专利未考虑到在加氢氧化过程中，气体物料中微量一氧化碳的脱除问题，同时前脱乙烷塔分离出的氢气含量往往远高于氧气的含量，一般不可能将氧气完全脱除。众所周知，甲烷化反应是采用H2与CO或CO2反应生成甲烷(CH4),该过程可以将入口 0. 1 0. 5ν01%的一氧化碳脱除至小于lOppm，甚至小于Ippm ；然而针对目前的工艺，甲烷化存在的不足是1)反应过程中微量A的存在容易造成M催化剂的较快失活；幻反应温度较高，高温和低温甲烷化催化剂反应温度分别为260 300°C和150 220°C。至于膜分离法来说，正如李克兵等(天然气化工，2004，vol (29)，31 35)所说， 甲醇是极性较强的大分子，很容易凝结粘附在膜表面，堵塞膜孔二影响分离效果。最重要的原因是，采用膜分离技术产品中一氧化碳的含量较高，往往为原料气体中一氧化碳含量的 30% (王松汉，《乙烯装置技术与运行》，666 673)。在微量杂质脱除中，变压吸附应用较为广泛。谢有畅等(高等学校化学学报， 1997，vol (18) 1159 1165)采用CuCl分子筛将N2或H2中的杂质CO从脱除到小于Ippm0但是对于采用变压吸附法将物料流中同时脱除C0、H2和甲醇等气体，尚未见报道。EP-A-0350656描述了脱除惰性气体中杂质02、0)与!12的方法，其中惰性气体中CO 与H2在还原铜基第一催化剂和氧化铜基第二催化剂存在下在150 250°C通过催化氧化反应生成CO2与H20、随后通过在环境温度下被吸附于分子筛型吸附剂之上而被脱除。该专利未提到氢气物料中微量杂质的净化问题，且该工艺需要多个净化过程才能将含氧杂质脱除。有报道采用Pd催化剂加氢脱氧应用于催化裂解干气提浓乙烯(王明哲等，石油炼制与化工，2008，10 13)，其中存在两个竞争反应1)氢气与氧气生成水；幻氢气与乙烯反应生成乙烷，损失部分乙烯。该反应温度为120 190°C，最高温度不超过250°C，加氢脱氧反应的进料中H2和A的含量分别控制在1. 5%和0. 1 %以下。但是该工艺是的目的用于提浓乙烯物料，而不是用于氢气物料中A的脱除，且该工艺仅仅是进行了 A的脱除而未涉及CO以及甲醇(CH3OH)的脱除问题。综上所述，现有专利和技术所公开的工艺，由于工艺流程较长、反应条件苛刻，以及流程复杂，均不适合一步法直接净化气体中的多种微量杂质如02、CO和CH3OH,因此需要开发一种可一次同时脱除多种微量杂质的工艺路线。
发明内容
为了解决现有技术中的存在物料流净化过程工艺流程长、能耗较高等问题，本发明的目的是提供一种气体净化方法，此方法采用钯系或铜系催化剂可一次性脱除CO、O2和甲醇等多种微量杂质，达到了缩短工艺流程，降低了装置运行成本，提高企业的经济效益的目的。本发明的含氢气体物料的净化方法具体包括以下步骤(1)将含氢气体物料通过装有脱氧催化剂的反应器进行反应；(2)反应后的产物经吸附净化。具体来讲，含氢气体物料进入脱氧反应器后，在催化剂的作用下可同时脱除02、CO 和甲醇，产生的H2O和(X)2可以通过分子筛吸附除去。其中所述催化剂为钯系或铜系催化剂。若采用钯(Pd)系催化剂，可选自现有技术中所熟知的负载型Pd催化剂，载体可选氧化铝、分子筛、活性炭、TW2和ZiO2等或其中两者或多种的混合物。若采用铜(Cu)系催化剂，则该催化剂是以Cu或CuO为主要活性组分，在催化氧化反应中铜优选以(CuO)x. (Cu2O)1I的形式存在，其中X为0 1，即Cu是以还原态的或氧化态的形式存在；该催化剂还可包括Zn、Mn、Zr、Cr、Fe、Co、Ce、Ag、La、Pd、Pt、Au、Al和碳纳米管等中的一种或多种。该催化剂还可选自本技术领域所熟知的铜系催化剂，例如中国石油化工股份有限公司北京化工研究院生产的BR-9201、或Hoplicate系列铜系催化剂，或 CN200810117896. 6中所述的铜锆催化剂，或CN2008102M858. 0中所述的Au/CuOx催化剂， 或CN200710303718. 8中所述的含有无定型&02的铜锌锆催化剂等。所述的反应器采用现有技术中的各种合适的反应器，优选固定床管式反应器。所述催化反应的反应条件为反应压力为0. IMPa 20MPa，优选为1. 0 lOMPa， 更优选为1. 0 5. OMPa ；空速为100 100，OOOhf1，优选为1，000 30，OOOhf1 ；反应温度 70 240°C，更优选为优选120 200°C，催化氧化同时脱除多种微量气体杂质。本发明所述方法的入口含氢气体物料中H2、C0、A和CH3OH的体积百分含量分别不高于30%、1%、1%和0. ；优选为分别不高于10%、0. 5%,0. 5%和0. 05% ；其余气体为甲烷。出口含氢气体物料中CO、O2和CH3OH的体积百分含量均低于lppm。本发明所述的含氢气体物料的脱氧净化工艺，特别适用于甲醇制烯烃的前脱乙烷烯烃分离流程的气体物料净化。可将来自甲醇制烯烃的前脱乙烷烯烃分离流程中五段压缩后含氢气体物料采用本发明的方法进行净化。在本发明中，如果没有特别指出，催化剂的百分比含量是以重量计，含氢气体物料中杂质的含量PPm和ppb以体积计。
本发明的有益效果如下(1)本发明的含氢气体物料净化方法的工艺流程短，操作条件温和，且可同时脱除 O2> CO和甲醇等杂质，反应器出口物料中02、CO和甲醇的体积含量小于lppm。(2)采用本发明的含氢气体物料净化方法用于甲醇制低碳烯烃的工艺本中，可将来自甲醇制烯烃的前脱乙烷烯烃分离流程中五段压缩后含氢气体物料采用本发明的方法进行净化，无需脱甲烷塔；在深冷脱甲烷系统中，脱氧后的物料可直接进入高压脱甲烷。
具体实施例方式下面结合具体实施例来具体说明本发明方法，但下述实施例并不构成对发明的限制。实施例1 采用铜催化剂，该催化剂为共沉淀方法制备的CuO-ZnO型催化剂(中国石油化工股份有限公司北京化工研究院生产)，催化剂装填量为400ml，催化剂颗粒大小Φ 5X5， 黑色圆柱状，使用固定床管式反应器。进料压力为4. OMpa,反应温度为180°C，空速为 100，OOOhr—1。反应产生的H2O和(X)2通过分子筛吸附除去。原料和产物的分析采用气相色谱Agilent 7890，带甲烷化镍转化炉、热导检测器和氢火焰检测器，Teledyne分析仪器公司的TEAU 3000氧分析仪。原料气和净化产物中各组分的体积百分含量为
组成CH4H2COCH3OHO2进料含量 (vol% )90. 790. 090. 030. 18出口含量 (vol% )90. 78. 91< Ippm< Ippm< Ippm实施例2 采用铜催化剂，该催化剂为共沉淀方法制备的铜锰系列的Hopcalite催化剂(德国DRAGER公司)，催化剂装填量为400ml，催化剂颗粒大小Φ 5 X 5，黑色圆柱状，使用固定床管式反应器。进料压力为2. OMpa,反应温度为100°C，空速为10，OOOhr—1，原料和净化产物分析同实施例1。原料气和产物中各组分的体积百分含量为
组成CH4H2COCH3OHO2进料含量 (vol% )90. 790. 090. 030. 18出口含量 (vol% )90. 79< Ippm< Ippm0. 09 实施例3
采用铜催化剂，该催化剂为专利CN200810117896. 6中的实施例5所描述的铜锆氧化物双组分催化剂，催化剂装填量为400ml，催化剂颗粒大小Φ5Χ5，黑色圆柱状，使用固定床管式反应器。进料压力为2. 5Mpa，反应温度为120°C，空速为3，OOOhr—1，原料和产物分析同实施例1，原料气和产物中各组分的体积百分含量为
权利要求
1.一种含氢气体物料的脱氧净化方法，包括以下步骤(1)将原料气通过装有脱氧催化剂的反应器进行反应；(2)反应后的产物经吸附净化，其中所述原料气中氢气、一氧化碳、氧气和甲醇的体积百分含量为0-30. 0%,0-1.0%,0-1. 0%和0-0. 1%，其余为甲烷；所述脱氧催化剂为钯系或铜系催化剂。
2.如权利要求1所述的含氢气体物料的脱氧净化方法，其特征在于原料气中氢气、一氧化碳、氧气和甲醇的体积百分含量分别为0-10. 0%,0-0. 5%,0-0. 5%和0-0. 05%，其余为甲烷。
3.如权利要求1所述的含氢气体物料的脱氧净化方法，其特征在于所述的铜系催化剂中，活性组分Cu以(CuO)x. (Cu2O)1I的形式存在，其中χ为0 1。
4.如权利要求3所述的含氢气体物料的脱氧净化工艺，其特征在于所述的铜系催化剂含有Zn、Mn、Zr、Cr、Fe、Co、Ce、Ag、La、Pd、Pt、Au、Al和碳纳米管中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的含氢气体物料的脱氧净化方法，其特征在于所述的钯系催化剂的为负载型钯催化剂。
6.如权利要求5所述的含氢气体物料的脱氧净化方法，其特征在于所述的钯系催化剂的载体为氧化铝、分子筛、活性炭、TW2和中的一种或多种的混合物。
7.如权利要求1所述的含氢气体物料的脱氧净化方法，其特征在于所述的反应器为固定床管式反应器。
8.权利要求1-7之任一项所述的含氢气体物料的脱氧净化方法，其特征在于反应压力为0. IMPa 20MPa,空速为100 100，OOOhr"1,反应温度70 240 °C。
9.如权利要求8所述的含氢气体物料的脱氧净化方法，其特征在于反应压力为 1. OMPa 10. OMPa，空速为 1000 30，OOOhr-I，反应温度 120 200°C。
10.如权利要求9所述的含氢气体物料的脱氧净化方法，其特征在于反应后的物料中，一氧化碳、氧气和甲醇的体积含量均为0-1. Oppm0
11.如权利要求8所述的含氢气体物料的脱氧净化方法，其特征在于所述含氢气体物料来自甲醇制烯烃的前脱乙烷烯烃分离流程中，五段压缩后的物料。
全文摘要
本发明涉及一种含氢气体物料的脱氧净化方法，包括以下步骤(1)将原料气通过装有脱氧催化剂的反应器进行反应；(2)反应后的产物经吸附净化，其中脱氧催化剂为钯系或铜系催化剂。含氢气体物料经此方法净化可一次脱除O2、CO和甲醇至体积含量小于1ppm，产生的H2O和CO2可以通过分子筛吸附除去。此方法可适用于甲醇转化制取烯烃工艺的前脱乙烷烯烃分离流程，可省去甲烷化反应器，脱氧后的物料可直接进入高压脱甲烷塔。
文档编号C01B3/58GK102285640SQ201010204469
公开日2011年12月21日 申请日期2010年6月18日 优先权日2010年6月18日
发明者刘海江, 彭晖, 戴伟, 汪晓菁, 王育 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院