专利名称：在液相中分散爆轰法纳米金刚石的方法
技术领域：
本发明是关于纳米金刚石的制备方法，尤其涉及在液相中分散爆轰法纳米金刚 石、以制备纯净的纳米金刚石的方法。
背景技术：
在陨星、原行星星云、星际尘埃或火山灰中，存在着天然的金刚石，有些还会以宝 石级钻石的形式存在，是人们喜爱的贵重饰品。近年来随着纳米材料科学的发展，尤其是碳 纳米材料如碳纳米管的发现与应用，纳米级的金刚石做为另一种新型的碳纳米材料逐渐被 人们认识和应用。由于纳米金刚石具有优良的生物相容性、尺寸稳定性、电绝缘性、耐高温 高压及化学稳定性，目前已经被应用于很多方面，比如用作润滑油或高分子复合材料的添 加剂、药物载体及细胞标记。目前为止，人们已经开发出多种制备纳米金刚石的方法，其中爆轰法是制备金刚 石中最常用也是工业化最成功的一种方法，用于大规模纳米金刚石的生产，参见Greiner NR, Phillips DS, Johnson JD, Volk F. Diamonds in detonation soot. Nature. 1988 ； 333(440) :440-2。在爆轰法中，通常用TNT和环三次甲基三硝基胺的混合物作起始材料，前 者提供主要的碳源，后者提供主要的能量，在密闭容器中利用爆炸产生的高温高压，就会使 碳质转变为金刚石。一般形成的原始纳米金刚石颗粒尺寸较小(5nm左右)，表面覆盖有石 墨结构或非晶碳质，这些非金刚石相碳质可以通过强酸氧化除去。利用这种方法制备的纳 米金刚石也被称作爆轰法纳米金刚石。尽管在20世纪60年代，人们就已经利用爆轰法成功制备了纳米金刚石，但随后的 40年，由于纳米金刚石粉末团聚严重，使得纳米金刚石的微观结构一直不为人所知，纳米金 刚石也一直没有得到研究人员广泛重视和应用。直到2003年，日本科学家Osawa等人通过 球磨纳米金刚石的实验认识到了纳米金刚石团簇结构的真实面目，也就是四级体系——第 一级为原始纳米金刚石颗粒(4-5nm)，第二级是由原始纳米金刚石颗粒通过化学键束缚在 一起的粘着体(100-200nm)，第三级是由第二级粘着体之间的范德华力聚集在一起形成的 团聚体(2-3 μ m)，第四级是由第三级团聚体堆积而成的块体(30-50 μ m)。并于2005年利用 球磨的方法制备了在溶液中稳定分散、不沉淀的纳米金刚石溶胶，利用动态光散射测得球 磨后的纳米金刚石颗粒尺寸分布在5nm左右。参见Kruger A,Kataoka F,0zawa M,Fujino T, Suzuki Y, Aleksenskii AE, et al. Unusually tight aggregation in detonation nanodiamond Jdentification and disintegration. Carbon. 2005 Jul ；43 (8) 1722-30.但是，由于纳米金刚石的硬度很高，机械球磨的方法不可避免会污染纳米金刚石 粉末，影响其后续的应用；并且到目前为止，还没有真正观察到纳米金刚石真实的分散状态 的存在。因此，如何在液相中分散爆轰法纳米金刚石还是一个亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的是解决爆轰法纳米金刚石严重团聚、现有分散爆轰法纳米金刚石工艺中对纳米金刚石的污染等问题。利用激光技术制备纳米材料的优势，提供一种无污染、工 艺简单的、对产物进行提纯后，能够得到在液体介质中稳定分散、不沉淀的纳米金刚石悬浮 液的新方法。本发明通过以下技术方案予以实现在液相中分散爆轰法纳米金刚石的方法，具有如下步骤a、以商业爆轰法纳米金刚石粉末为原料，其粒径为2-lOnm，将其混合于液体介质 中，所述纳米金刚石溶液为0. 1-0. 5mg/mL，然后利用超声波进行超声处理，以形成爆轰法纳 米金刚石的悬浮液；b、使用脉冲激光轰击步骤a的爆轰法纳米金刚石悬浮液，激光束汇聚于悬浮液表 面，脉冲激光束的波长为1. 06 μ m，脉冲宽度为1.0ms，脉冲频率为10_30Ηζ，作用区域的激 光功率密度为106W/cm2，激光作用的时间为l-3h ；激光作用后的爆轰法纳米金刚石悬浮液 稳定、不沉淀；C、对激光轰击后的产物进行强酸氧化处理，除去产物中的非金刚石的碳质如非晶 碳，得到纯净的爆轰法纳米金刚石。所述步骤a的液体介质为去离子水或醇、酮、醚等一切可以流动的液体以及由它 们之间任意组合形成的任意比例的混合液。所述步骤b的激光轰击采用Nd: YAG固体激光器。所述步骤b的过程中，对盛放悬浮液的反应容器采用外部循环水浴冷却方式吸收 多余的热量，防止溶液沸腾，使液体介质处于常温之下。所述步骤c的强酸为高氯酸。本发明的有益效果是，工艺简单，激光作用过程安全可控，克服了利用球磨的方法 分散爆轰法纳米金刚石所引起的产物污染，并在多种溶液中实现了爆轰法纳米金刚石的分 散。此外，利用激光轰击液体中纳米金刚石可以直接使纳米金刚石颗粒表面产生有机物修 饰，有利于后续在复合材料及生物方面的应用，也使纳米金刚石更具科学研究价值。分散的 爆轰法纳米金刚石可以在涂料、高分子复合材料、润滑等领域得到广泛应用。
图1为激光轰击爆轰法纳米金刚石悬浮液的激光液相烧蚀装置示意图；图2为爆轰法纳米金刚石原料的透射电子显微镜照片；图3为实施例2中激光轰击水中的纳米金刚石悬浮液后得到的纳米金刚石颗粒的 透射电子显微镜照片；图4为激光轰击丙烯酸中的纳米金刚石悬浮液后得到的纳米金刚石颗粒的透射 电子显微镜照片。图1中附图标记为1——Nd:YAG固体激光器 2——脉冲激光束 3——循环冷却水4——超声波发生器5——反射镜6——聚光镜7——爆轰法纳米金刚石悬浮液
具体实施例方式本发明采用的装置如图1所示，由Nd: YAG固体激光器1产生的脉冲激光束2，经过 反射镜5反射后再经聚光镜6汇聚，将脉冲激光束2聚焦于爆轰法纳米金刚石悬浮液7的 液面处，利用超声波发生器4对爆轰法纳米金刚石悬浮液7进行超声处理，并在其外部用循 环冷却水3对体系进行冷却。以商业爆轰法纳米金刚石粉末为原料，其粒径为2-lOnm。具体实施例如下实施例1a、将50mg爆轰法纳米金刚石粉末加入到IOOmL去离子水中，这里纳米金刚石粉末的 平均粒径为5nm，利用超声波发生器对其进行超声处理，以形成爆轰法纳米金刚石悬浮液。b、使用脉冲激光轰击步骤a的爆轰法纳米金刚石悬浮液，激光焦点汇聚于液体表 面处，在激光束作用的液面微区内，纳米金刚石团聚体中的非晶碳质会吸收激光产生高温 并分解，非晶碳分解的高温会使纳米金刚石颗粒之间的共价键断开，从而使团聚的爆轰法 纳米金刚石解团聚，形成单分散的金刚石纳米颗粒。作用区域的激光功率密度在106W/cm2， 激光作用的时间为3h，脉冲激光束的波长为1. 06 μ m，脉冲宽度为1. 0ms，脉冲频率为10Hz， 采用Nd:YAG固体激光器。利用超声波对纳米金刚石粉末悬浮液进行分散，可以形成均勻的纳米金刚石悬浮 液，从而使得激光在不同时刻作用于不同的纳米金刚石悬浮液微区，有利于提高激光分散 爆轰法纳米金刚石的效率。爆轰法纳米金刚石粉末为利用爆轰法制备的商业级纳米金刚石粉末，其粒径为 2-lOnm。参见图2，所示为爆轰法纳米金刚石的透射电子显微镜照片，可以看出纳米金刚石 颗粒团聚在一起，颗粒表面有非晶碳质存在。爆轰法纳米金刚石原料溶于水中后，利用超声 波超声30分钟后，静置十几分钟后即沉淀，表明爆轰法纳米金刚石团聚严重。在激光轰击过程中，对盛放悬浮液的反应容器采用外部循环水浴冷却方式吸收多 余的热量，防止溶液沸腾，并使液体介质处于常温之下。激光作用后的纳米金刚石悬浮液稳定、不沉淀。C、对激光轰击后的爆轰法纳米金刚石进行酸洗，采用高氯酸，除去产物中的非金 刚石的碳质，得到纯净的纳米金刚石。实施例2在同上的反应装置中，没有说明的工艺条件均与实施例1相同。由Nd-YAG固体激 光器输出波长为1. 06 μ m的脉冲激光束(脉冲宽度1. Oms,脉冲频率为20Hz)，经过光学透 镜汇聚后，聚焦于爆轰法纳米金刚石悬浮液的表面处。液体介质为去离子水，将爆轰法纳米 金刚石悬浮液利用超声波进行分散，以形成均勻的爆轰法纳米金刚石悬浮液。将盛放爆轰 法纳米金刚石悬浮液的容器采用外部循环水浴冷却。激光连续轰击lh，将反应后的产物经 酸洗提纯后获得灰色的金刚石纳米颗粒，平均粒径为4nm。参见图3，所示为激光轰击去离 子水中的爆轰法纳米金刚石悬浮液得到的分散的纳米金刚石颗粒的透射电镜照片，可以看 出得到的纳米金刚石颗粒分散存在，不团聚。实施例3在同上的反应装置中，没有说明的工艺条件均与实施例1相同。改变脉冲激光束的脉冲频率为10Hz。液体介质为去离子水，将爆轰法纳米金刚石悬浮液利用超声波进行分 散，以形成均勻的爆轰法纳米金刚石悬浮液。将盛放爆轰法纳米金刚石悬浮液的容器采用 外部循环水浴冷却。激光连续轰击lh，将反应后的产物经酸洗提纯后获得灰色的金刚石纳 米颗粒，平均粒径为4nm。实施例4在同上的反应装置中，没有说明的工艺条件均与实施例1相同。改变脉冲激光束 的脉冲频率为30Hz。液体介质为去离子水，将爆轰法纳米金刚石悬浮液利用超声波进行分 散，以形成均勻的爆轰法纳米金刚石悬浮液。将盛放爆轰法纳米金刚石悬浮液的容器采用 外部循环水浴冷却。激光连续轰击lh，将反应后的产物经酸洗提纯后获得灰色的金刚石纳 米颗粒，平均粒径为4nm。实施例5在同上的反应装置中，没有说明的工艺条件均与实施例1相同。只改变激光连 续轰击时间为2h，将反应后的产物经酸洗提纯后获得灰色的金刚石纳米颗粒，平均粒径为 4nm0实施例6在同上的反应装置中，没有说明的工艺条件均与实施例1相同。只改变激光连 续轰击时间为3h，将反应后的产物经酸洗提纯后获得灰色的金刚石纳米颗粒，平均粒径为 4nm0实施例7在同上的反应装置中，没有说明的工艺条件均与实施例1相同。激光轰击去离子 水中的爆轰法纳米金刚石悬浮液2小时后，利用高氯酸进行氧化处理。将得到的爆轰法纳 米金刚石悬浮液放置5个月后其仍然以稳定的悬浮液形式存在，表明纳米金刚石颗粒在溶 液中分散良好，平均粒径为4nm。实施例8在同上的反应装置中，没有说明的工艺条件均与实施例1相同。改变液体介质为 乙醇，将IOmg爆轰法纳米金刚石粉末与30mL丙烯酸混合，其它条件不变，将激光作用后的 产物进行酸洗提纯后获得灰色的金刚石纳米颗粒，平均粒径为5nm。将提纯后的产物分散于 乙醇中仍可以形成稳定的纳米金刚石悬浮液，表明其分散性良好。实施例9在同上的反应装置中，没有说明的工艺条件均与实施例1相同。改变液体介质为 丙烯酸，其它条件不变，将激光作用后的产物进行酸洗提纯后获得灰色的金刚石纳米颗粒， 平均粒径为5nm。参见图4，所示为激光轰击去丙烯酸中的爆轰法纳米金刚石悬浮液得到的 分散的纳米金刚石颗粒的透射电镜照片，可以看出得到的纳米金刚石颗粒分散存在，没有 团聚现象。
权利要求
一种在液相中分散爆轰法纳米金刚石的方法，具有如下步骤a、以商业爆轰法纳米金刚石粉末为原料，其粒径为2 10nm，将其混合于液体介质中，所述纳米金刚石溶液为0.5mg/mL，然后利用超声波进行超声处理，以形成爆轰法纳米金刚石的悬浮液；b、使用脉冲激光轰击步骤a的爆轰法纳米金刚石悬浮液，激光束汇聚于悬浮液表面，脉冲激光束的波长为1.06μm，脉冲宽度为1.0ms，脉冲频率为10 30Hz，作用区域的激光功率密度为106W/cm2，激光作用的时间为1 3h；激光作用后的爆轰法纳米金刚石悬浮液稳定、不沉淀；c、对激光轰击后的产物进行强酸氧化处理，除去产物中的非金刚石的碳质如非晶碳，得到纯净的爆轰法纳米金刚石。
2.根据权利要求1的在液相中分散爆轰法纳米金刚石的方法，其特征在于，所述步骤 a的液体介质为去离子水或醇、酮、醚等一切可以流动的液体以及由它们之间任意组合形成 的任意比例的混合液。
3.根据权利要求1的在液相中分散爆轰法纳米金刚石的方法，其特征在于，所述步骤b 的激光轰击采用Nd:YAG固体激光器。
4.根据权利要求1的在液相中分散爆轰法纳米金刚石的方法，其特征在于，所述步骤 b的过程中，对盛放悬浮液的反应容器采用外部循环水浴冷却方式吸收多余的热量，防止溶 液沸腾，使液体介质处于常温之下。
5.根据权利要求1的在液相中分散爆轰法纳米金刚石的方法，其特征在于，所述步骤c 的强酸为高氯酸。
全文摘要
本发明公开了一种在液相中分散爆轰法纳米金刚石的方法，步骤为a、以商业爆轰法纳米金刚石粉末为原料，混合于液体介质中，利用超声波进行超声处理，形成悬浮液；b、使用脉冲激光轰击该悬浮液，作用区域的激光功率密度为106W/cm2，作用时间为1-3h，得到的悬浮液稳定、不沉淀；c、对激光轰击后的产物进行强酸氧化处理。本发明工艺简单，激光作用过程安全可控，克服了现有分散爆轰法纳米金刚石的工艺中容易引起的产物污染，并在各种溶液中使团聚的爆轰法纳米金刚石解团聚，得到单分散的金刚石纳米颗粒。本发明在涂料、高分子复合材料、润滑等领域可以得到广泛应用。
文档编号C01B31/06GK101898761SQ20101022498
公开日2010年12月1日 申请日期2010年7月13日 优先权日2010年7月13日
发明者孙景, 杜希文, 杨静, 牛凯阳 申请人:天津大学