硅的制造方法、硅以及太阳能电池面板的制作方法

专利名称：硅的制造方法、硅以及太阳能电池面板的制作方法
技术领域：
本发明涉及作为例如制作太阳能电池面板时的材料使用的硅的制造方法。
背景技术：
多晶硅太阳能电池通常使用电阻率值为0.5 1.5Ω · cm以上且纯度为 99. 9999% (6N)以上的高纯度金属硅。对于该高纯度金属硅，由原料单价低廉、含有大量杂质的原料金属硅中精制、去除杂质来进行制造是作为工业方法最为优选的。在原料金属硅中所含有的杂质之中，铁、铝和钙可以通过使熔融硅凝固偏析而在熔融硅液相侧进行去除。另外，钙等可以通过在1. 3X IO-2 lO—VadO—4 I(T6Torr)左右的真空中对熔融硅进行蒸发处理来去除，虽然花费较长时间。但是，杂质中的硼和磷非常难以去除，特别是难以去除硼。例如，进行如下氧化处理在熔融硅中，向惰性的氩气中添加氧或二氧化碳、或者水蒸气并吹入熔融硅中，从而以硼、氧或氢的化合物的形式进行气体化来去除(专利文献1、专利文献2)。在上述的方法中，在使用水蒸气等对原料金属硅中的硼(B)进行氧化、以BO气体的形式进行去除时，要花费时间，并且与此同时硅也会发生氧化，损耗较大。特别是若将水蒸气吹入到熔融硅中，则作为副反应会产生大量的氢，因而也有安全方面的问题。另外还有在1. 3X IO"2 IO-4Pa(K)-4 I(T6Torr)左右的真空中对将原料金属硅熔融后的硅进行蒸发处理以去除磷的方法，但该方法在处理中要花费很长时间，处理过程为高真空，因而具有成本高的问题。即，具有如下重大问题成本高且必须各自利用不同的处理过程来除去必须要去除的硼及磷。另外，作为使用碱性卤化物进行硅精制的方法，有文献提出了如下技术在由原料金属硅的泥渣制作熔渣(以原料金属硅中的二氧化硅为主成分的熔渣)，并用于去除杂质时的成分调整，以对硅进行回收(专利文献幻。但该技术未必能够得到满意纯度的硅。另外，在专利文献4中记载了如下工序将20g的原料金属硅粉末粉碎，将粉碎后的该粉末与NaFWl 1的重量比进行混合的工序，其中，NaF的粒径与粉碎后的该粉末相同；在1300°C进行加热使固体硅与熔融的NaF进行接触的工序；将第二试样在1450°C加热 10分钟使NaF和原料金属硅熔融的工序；将这些试样(NaF和硅)在室温进行冷却的工序； 通过进行水性溶出以及接下来的倾析(decantation)和过滤(filtering)将硅由各试样中的NaF中分离出的工序。但是，在专利文献4所记载的方法中，仅记载了通过使用过滤等由含有NaF和原料金属硅的固体物质中分离出硅以将硅精制的方法，存在精制效果并不充分、硅分离的作业并不容易的问题。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开平11-49510号公报专利文献2 日本特开平4-228414号公报
专利文献3 美国专利第438拟86号说明书专利文献4 日本特开昭62-502319号公报

发明内容
发明所要解决的课题本发明的目的在于提供硅的制造方法，其解决了上述说明的现有技术中的问题， 能够利用短时间以同一处理过程由原料金属硅中将硼(B)、磷(P)、铁0 )、铝(Al)和钛 (Ti)等杂质同时效率良好地去除，制成高纯度的金属硅。用于课题的手段本发明为了解决上述课题进行了各种研究，结果发现，使原料金属硅熔融，使该熔融后的硅(下文也称为含有杂质的熔融硅)与熔融盐在容器内接触，使该熔融硅中的硼(B) 和磷(P)等杂质与熔融盐反应，由此能够使含有该杂质的挥发性化合物溶解在熔融盐中或蒸发至气相中，并可以将该杂质去除到体系外。本发明是基于这些技术思想而完成的。SP，本发明的要点在于下述(1) (16)。(1) 一种硅的制造方法，该制造方法的特征在于，其包括下述工序使含有杂质的熔融硅与熔融盐在容器内接触，使该熔融硅中的杂质与熔融盐反应，将该杂质去除到体系外。(2)如上述(1)所述的硅的制造方法，其特征在于，将杂质去除到体系外的工序为如下工序使熔融硅中的杂质与熔融盐反应，使所述反应产生的反应产物蒸发来去除。(3)如上述⑴或⑵所述的硅的制造方法，其特征在于，将杂质去除到体系外的工序为将熔融硅中的杂质以气体形式排出到体系外来去除的工序。(4)如上述(1) (3)任一项所述的硅的制造方法，其特征在于，将杂质去除到体系外的工序为将熔融硅中的杂质与载气一同去除到体系外的工序。(5)如上述(1) (4)任一项所述的硅的制造方法，其特征在于，在容器内的内部或上部设置盖，该盖用于对熔融盐的蒸发速度或对使熔融硅中的杂质与熔融盐反应而产生的反应产物的蒸发速度进行控制。(6)如上述(1) (5)任一项所述的硅的制造方法，其特征在于，熔融硅中的杂质与熔融盐的反应通过构成熔融硅液相与熔融盐液相的界面来进行。(7)如上述(1) (6)任一项所述的硅的制造方法，其特征在于，熔融硅中的杂质至少含有硼。(8)如上述⑴ (7)任一项所述的硅的制造方法，其特征在于，熔融盐含有选自由如下物质组成的组中的至少一种化合物碱金属的卤化物盐；碱土金属的卤化物盐；含有碱金属和卤素的复合盐；以及含有碱土金属和卤素的复合盐。(9)如上述(1) (8)任一项所述的硅的制造方法，其特征在于，熔融盐含有选自由以下物质组成的组中的至少一种化合物氟化钠(NaF)；氟硅酸钠(Na2SiF6)；冰晶石 (Na3AlF6)；氟化钠与氟化钡两者的混合物；以及氟化钠、氟化钡和氯化钡三者的混合物。(10)如上述⑴ (9)任一项所述的硅的制造方法，其特征在于，相对于熔融硅，
熔融盐的量为5重量％ 300重量％。(11)如上述⑴ (10)任一项所述的硅的制造方法，其特征在于，利用下述⑴至(iv)任意之一的方法使熔融硅发生流动，同时使熔融硅中的杂质与熔融盐反应。(i)向熔融硅中吹入惰性气体的方法(ii)使用高频感应炉对熔融硅进行感应搅拌的方法(iii)将上层的熔融盐机械地压入到下层的熔融硅中的方法(iv)使用转子对熔融硅进行搅拌的方法(12)如上述(1) (11)任一项所述的硅的制造方法，其特征在于，向熔融硅中连续添加熔融盐，并且通过连续的抽吸去除来进行将杂质去除到体系外的工序。(13)如上述(1) (1 任一项所述的硅的制造方法，其特征在于，在将上述杂质去除到体系外的工序之后，再次向熔融硅中添加熔融盐，再次进行该工序。(14)如上述(1) (1 任一项所述的硅的制造方法，其特征在于，对通过将杂质去除到体系外的工序去除的物质进行回收，对熔融盐进行精制，再次用作熔融盐。(15)采用上述(1) (14)的任一项所述的制造方法得到的硅，其特征在于，至少硼的含量为1.4ppm以下。(16) 一种太阳能电池面板，其使用了上述(15)所述的硅。发明的效果根据本发明，通过使含有硼(B)和磷(P)等杂质的熔融硅与熔融盐在容器内接触， 可以构成该熔融硅液相与该熔融盐熔点以上的熔融盐的液相(下文中也称为熔融盐液相) 的界面，可以藉由该界面使该熔融硅中的杂质与熔融盐反应。通过如下方式可以将该杂质从熔融硅中有效地去除藉由上述熔融硅与熔融盐的界面使熔融硅中的杂质与熔融盐反应，由此使该杂质溶解于该熔融盐中；或藉由上述熔融硅与熔融盐的界面使熔融硅中的杂质与熔融盐反应，由此使该反应所生成的反应产物溶解于该熔融盐中；或以该反应产物——高蒸气压化合物(下文也称为含有杂质的化合物)形式与该熔融盐一同被蒸发。对于溶解于熔融盐中的含有该杂质的化合物，通过对熔融盐进行蒸发去除，可以与熔融盐一起去除到体系外。另外，在熔融盐与熔融硅的接触过程中，熔融盐中微量的碱金属或碱土金属进入到熔融硅中，但这些物质可以通过其后的处理过程，例如单向凝固及真空加热处理等容易地除掉。如此，本发明的硅的制造方法可以效率良好地由原料金属硅中去除硼⑶和磷 (P)等杂质。利用本发明的硅的制造方法，可以以低成本迅速得到6N程度以上的高纯度金属硅，其工业价值极为巨大。


图1为概略示出可用于本发明的高纯度硅制造装置的一例的截面图。图2为概略示出可用于本发明的高纯度硅制造装置的一例的截面图。图3为概略示出可用于本发明的高纯度硅制造装置的一例的截面图。图4为概略示出可用于本发明的高纯度硅制造装置的一例的截面图。图5为概略示出可用于本发明的高纯度硅制造装置的一例的截面图。图6为概略示出可用于本发明的高纯度硅制造装置的一例的截面图。
具体实施例方式下面对本发明的实施方式进行详细说明，但下文记载的构成要件的说明为本发明实施方式的一例(代表例)，对于本发明来说，只要不超出其要点，并不限于以下的内容。本发明的硅的制造方法的特征在于，其包括下述工序使将含有杂质的原料金属硅熔融后的熔融硅与熔融盐在容器内接触，使该熔融硅中的杂质与熔融盐反应，将该杂质去除到体系外(下文中也称为去除工序)。通过使含有杂质的熔融硅与熔融盐在容器(坩埚)内接触，可以构成熔融硅液相与熔融盐液相的界面，可以使熔融硅中的杂质与熔融盐反应。通过使熔融硅中的杂质与熔融盐反应，该反应所生成的反应产物溶解在熔融盐中或以该反应产物——高蒸气压化合物的形式与该熔融盐一同进行蒸发，从而可以由熔融硅中去除杂质。进一步地，还可以蒸发去除所添加的熔融盐，因而可以仅回收经精制的硅。此处，本发明中，原料金属硅是含有例如硼⑶、磷⑵、铁(Fe)、铝(Al)和钛(Ti) 等杂质的硅。在本发明的方法中，能够特别适于去除上述杂质中的硼⑶和磷⑵。原料金属硅中的杂质的合计浓度以质量基准计通常优选为10 50ppm、更优选为 10 30ppm左右。原料金属硅中的杂质的合计浓度越低越优选，但含有上述浓度范围的杂质的原料金属硅可以通过通常的电弧碳还原(7 —々炭素還元)来获得，因而成本也低廉， 作为原料是优选的。作为熔融盐并无特别限制，只要这样的化合物即可在原料金属硅的熔融温度发生熔解，通过构成熔融硅液相与熔融盐液相的界面而与熔融硅中的硼和磷等杂质发生反应，并使杂质蒸发至气相中或溶解于熔融盐中与杂质一同进行蒸发去除的化合物。作为熔融盐，具体地说，可以举出例如，氟化钠(NaF)、氟化钾(KF)、氯化钠(NaCl) 和氯化钾(KCl)等碱金属的卤化物盐；氟化钙(CaF2)、氟化钡(BaF2)、氯化钙(CaCl2)和氯化钡(BaCl2)等碱土金属的卤化物盐；氟硅酸钠(Na2SiF6)、冰晶石(Na3AlF6)、锥冰晶石 (Na5Al3F14)、KAlCl4和NaAlCl4等含有碱金属和卤素的复合盐；BaCaCl4和MgCaF4等含有碱土金属和卤素的复合盐等。这些之中，优选含有氟作为卤素的物质。此处，氟硅酸钠(Na2Siig为氟化钠(NaF)与氟化硅(SiF4)的复合盐。另外，冰晶石(Na3AlF6)为氟化钠(NaF)与氟化铝(AlF3)的复合盐。这些之中，可以适当地举出氟化钠(NaF)；氟硅酸钠(Na2SiF6)；冰晶石(Na3Alig ； 氟化钠与氟化钡两者的混合物；以及氟化钠、氟化钡和氯化钡三者的混合物等。特别是，氟硅酸钠(Na2Siig分解产生SiF4 (气体)，与杂质发生反应，并且由此使得硅损耗不会发生，因而特别优选氟硅酸钠(Na2SiF6)。另外可以适当地举出氟化钾(KF)、钾冰晶石(K3AlF6)、以及氟化钾与氟化钙的化合物(摩尔比1 1)等。通常，铝电解中所使用的冰晶石(Na3Alig易于获得、成本低，在工业上容易使用。另外，在熔融盐液相形成于熔融硅液相之上的情况下，优选密度小于硅(Si)的熔融盐。作为该熔融盐，可以举出例如碱金属的卤化物盐。另外，在熔融盐液相形成于熔融硅液相之下的情况下，优选密度高于硅的熔融盐。作为该熔融盐，可以举出例如碱土金属的卤化物盐。熔融盐中杂质的含量越低越优选，但多数情况下杂质也会被卤化，在处理温度下大部分会蒸发，因而没有问题。因而作为熔融盐能够使用通常的工业用化学药品。作为熔融盐，在使用氟化钠与其他熔融盐的混合物的情况下，相对于其他熔融盐的用量(总量)，氟化钠的用量通常优选为5重量％以上、更优选为10重量％以上、特别优选为20重量％以上。并且通常优选为300重量％以下、更优选为100重量％以下、特别优选为50重量％以下。相对于原料金属硅，熔融盐的用量通常优选为5重量％以上、更优选为10重量％ 以上、进一步优选为20重量％以上、特别优选为30重量％以上。并且通常优选为300重量％以下、更优选为100重量％以下、特别优选为50重量％以下。通过使熔融盐的用量为5重量％以上，可获得充分的精制效果。另外，通过使熔融盐的用量为300重量％以下，可以防止熔融盐与硅(Si)也发生反应而使硅(Si)的收率降低。对于原料金属硅和熔融盐，可以在将原料金属硅与熔融盐混合后同时进行加热熔解，也可以仅将原料金属硅加热熔解后添加熔融盐。另外，熔融盐也可以使用根据需要混合、加热熔融后进行冷却、进行熔剂化的物质。使原料金属硅和熔融盐加热熔解的温度优选为硅的熔点(1410°C )以上、更优选为1450°C以上。另外，该温度的上限通常优选为M00°C以下、更优选为2000°C以下。如此，同时使原料金属硅熔融而成的熔融硅与熔融盐接触，能够构成熔融硅液相与熔融盐液相的界面。藉由熔融硅液相和熔融盐液相的界面，可使熔融硅中的杂质与熔融盐反应，可使该杂质蒸发到气相中或转移到熔融盐中。另外，藉由熔融硅液相和熔融盐液相的界面，熔融盐蒸发而成的气体或复合化合物发生了部分分解，使所形成的分解生成物的气体等与熔融硅发生作用，由此使熔融硅中的杂质与熔融盐反应。反应处理时间、也即熔融硅与熔融盐的接触时间通常优选为0. 1小时以上、更优选为0. 25小时以上、特别优选为0. 5小时以上。并且通常优选为3小时以下、更优选为2 小时以下、进一步优选为1小时以下。反应处理时间越长则在杂质降低方面越有效，但从处理过程成本的方面出发优选反应处理时间短。优选如上所述通过构成界面使所生成的含有杂质的化合物、即熔融硅中的杂质与熔融盐反应得到的反应产物与熔融盐一同蒸发进行去除(蒸发去除)。蒸发去除时的压力(真空度)通常优选为大气压，根据情况优选减压至左右。在熔融盐的比重小于熔融硅的比重、熔融盐液相形成于熔融硅液相之上的情况下，通常优选为大气压。在蒸发去除时，若将氩等惰性气体作为载气流入到容器内则会促进蒸发去除，因而优选。另外，为了促进蒸发去除，也可以在机械去除位于熔融硅液相上侧的含有杂质的熔融盐液相的一部分后，再开始进行蒸发去除。
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另外，根据熔融硅中的杂质与熔融盐反应而去除杂质，在熔融硅中的杂质浓度降低至所期望的值的情况下，可以由容器的中间部或者底部仅回收硅。另外，若使含有加热熔解的熔融硅和熔融盐的容器偏斜，以将内容物(中身)转移到另外的容器中进行静置，则熔融硅与熔融盐会发生二相分离，因而也能够在该状态下进行冷却凝固来回收硅。这种情况下，在所回收的硅含有熔融盐的情况下，优选其后对熔融盐进行蒸发去除。在熔融盐的比重大于硅的比重、熔融盐液相形成于熔融硅液相之下的情况下，即， 比重大的碱土金属的卤化物盐因蒸气压低，所以若减压至100 左右，则熔融盐蒸发，可在熔融硅中鼓泡，由此使反应得到促进。另外，减压去除时的熔融硅液相与熔融盐液相的温度范围优选与使上述原料金属硅和熔融盐进行加热熔解的温度范围相同。在熔融硅液相与熔融盐液相的界面，通过采用例如选自以下(i) (Vi)任意之一的方法使熔融硅发生流动，可促进杂质与熔融盐的反应，同时可更为有效地去除杂质与熔融盐的反应产物——杂质的化合物。此处，所谓熔融硅发生流动是指，优选使边界层相对地薄，该边界层作为形成于熔融硅液相与熔融盐液相的界面附近的反应场所发挥功能。由此能够更为有效地促进杂质与熔融盐的反应。(i)向熔融硅液相中吹入惰性气体的方法。(ii)使用高频感应炉对熔融硅液相进行感应搅拌的方法。(iii)将上层的熔融盐机械压入到下层的熔融硅层中的方法。所谓机械压入指的是，使用机械手段、例如使用石墨制成的凹型夹具(治具)将上层的熔融盐压入到下层的熔融硅层中。(iv)使用转子对液相进行搅拌的方法。(ν)将上述熔融盐的粉体与惰性气体一同吹入到熔融硅液相中的方法。(vi)在下层的熔融硅和上层的熔融盐的构成中，通过感应搅拌使熔融硅的表面的流动为由容器中心向外周部呈放射方向的流动，同时利用旋转板使熔融盐的表层部分的流动为从容器中心向外周部呈放射方向的流动的方法。利用该方法，可以引起熔融硅与熔融盐的境界部分的熔融盐由容器外周向中心部流动，在熔融硅液相与熔融盐液相的界面可以产生出彼此相反方向的流动。在将杂质与熔融盐一同进行蒸发去除之后，根据需要可以对容器内进行真空排气从而去除残存的熔融盐，将熔融硅固化，由此可得到高纯度的硅。另外，在将熔融硅固化时， 进行所谓单向凝固使残存的熔融盐或杂质发生偏析从而进行去除，由此可以得到更为高纯度的硅。利用上述方法进行杂质的去除后，可以进一步进行碱金属和碱土金属的去除从而制成更高纯度的硅。对于碱金属和碱土金属的去除，可以利用其本身为已知的通常使用的方法来进行。例如可以举出，单向凝固法；使惰性载气或惰性载气中添加有氧、二氧化碳或水蒸气的气体与熔融硅液相表面接触的方法；将该气体吹入熔融硅液相中的方法；以及在高真空下蒸发去除碱金属和碱土金属的方法等。
作为载气，例如可以使用氩气等惰性气体，但只要能够得到所期望的硅，就不限于此。本发明的方法可以使用如下硅精制装置来进行，该硅精制装置具有使原料金属硅和熔融盐溶解的容器，可在减压状态或大气压状态下利用氩等惰性气体的气氛来充满容
O本发明的高纯度硅的制造方法中所用的装置优选具有可由高真空状态利用氩等惰性气体气氛进行密闭的容器；设于该容器内的坩埚；对该坩埚进行高频加热的线圈或可进行电阻加热的加热器；以及它们的电源。还优选具有利用石墨叶片对坩埚内进行搅拌或将氩气吹入熔融硅中的装置，进一步地优选具有用于投入熔融盐和原料金属硅等的装置。另外，在熔融盐的蒸发量大的情况下，优选适当设置用于对这些进行捕集的袋式过滤器等。另外，在所使用的熔融盐的蒸气压高的情况下，优选在容器内设置内盖或在容器口设置盖，由此可抑制熔融盐的蒸发，增加与熔融硅的反应时间，并且减少所使用的熔融盐的量。接下来，对本发明方法的具体例连同其作用等进行更详细的说明。(a)作为熔融盐使用氟化钠(NaF)的情况氟化钠(NaF)在1500°C的比重约为1. 8，轻于熔融硅的比重(熔融硅的比重约为 2. 6)。因此，在坩埚中，构成下层熔融硅液相与上层NaF液相的界面。可认为藉由上述界面发生了如下的反应，熔融硅中的杂质硼(B)若作为反应产物为微量，则溶解而移动至熔融盐中或蒸发至气相中。4NaF+B = 3Na+NaBF4 或 3NaF+B = 3Na+BFs另外，可认为熔融硅中的杂质铝(Al)也发生了如下的反应，与上述硼同样地移动至熔融盐中或蒸发至气相中。Al+6NaF = Na3AlF6+3Na为了迅速进行上述反应，迅速去除上述反应的反应产物是重要的。该反应产物的去除优选由坩埚中将该反应产物与氩气等载气一同进行抽吸来去除到体系外。例如，优选向熔融硅中适当连续添加熔融盐，通过连续的抽吸去除将上述反应的反应产物除去。由此可以使用尽量少的熔融盐，且可在短时间内进行精制。另外，通过在去除工序后再次添加熔融盐来进行再次去除工序，从而可以提高硅的纯度。另外，由去除工序去除的熔融盐可以回收并利用公知的方法进行精制后再次作为熔融盐使用。另外，关于杂质磷(P)的反应的详细情况尚不明确，但据推测，在界面生成了磷 (P)的氟化物或复合氟化物，表现出与硼(B)同样的行为。这样的反应中，金属钠进入到熔融硅中，但在处理过程中大部分会蒸发。对于NaBF4和BF3等，认为其最初是溶解于NaF中的，但蒸气压也较高，其也会在处理过程中大部分发生蒸发。即便杂质溶解在NaF中而残留，在处理过程的后半段，熔融盐 NaF也可通过提高温度或在减压状态下进行蒸发而与杂质一起被去除。
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磷(P)、铁(Fe)、铝(Al)和钛(Ti)等其他杂质也通过同样的处理过程从熔融硅中去除。另有推测NaF与Si发生反应生成SiF4,还有推测气体SiF4与杂质发生反应，但总之这些杂质均能够以蒸气压高的氟化合物形式进行去除。(b)作为熔融盐使用NaF与SiF4的复合化合物(Na2SiF6)的情况另外，例如也可以从一开始使用NaF与SiF4的复合化合物(Na2SiF6)。这种情况下，在Na2SiF6变为液相前发生部分分解，变成NaF和SiF4。由于SiF4为气体，因而若将Na2SiF6机械压入Si熔液中，则上述气体与熔液中的杂质发生反应，是优选的。另外，由于对NaF与熔融硅液相(Si)的反应进行抑制，因而具有提高精制硅的材料利用率的优点。(c)作为熔融盐使用NaF与BaF2的混合盐的情况进一步地，例如也可以将熔融盐以NaF与BaF2的混合盐的形式置于熔融硅的下部。对于NaF与BaF2的混合盐，只要BaF2以组成计为40摩尔％以上，就会大于液体硅的比重(液体硅的比重约为2. 6)，沉在液体硅的下方。据推测，若在该状态进行减压，则NaF本身蒸发，可以以气体形式在液体硅中进行鼓泡，可以促进上述反应。这些反应通常优选在0.5 2个气压进行，在完全去除熔融盐的情况下，优选形成约130 13Χ10_3Ι^(1 I(T5Torr)的真空进行蒸发。如此，熔液仅为硅，可以通过浇铸至铸模中容易地进行回收。接下来，基于附图的制造装置，对适合实施本发明的方式进行说明。图1为概略示出可用于本发明的高纯度硅制造装置的一例的截面图。该装置由可密闭的腔室7、配置于其内部的坩埚3、感应加热用线圈4、绝热材料8、坩埚支持台10、以及用于浇铸硅的铸模9等构成，原料金属硅1、熔融盐2以液相分离形式置于坩埚3中。可密闭的腔室7安装有气体的导入口 11、排气口 12、原材料投入口 6等，可将腔室 7中的压力控制至0. 01 2 X IO5Pa (真空至2气压)程度的压力范围。另外，加热用的诱导线圈4、绝热材料8、坩埚3呈可一体偏斜的方式，处理完的原料金属硅1流入至铸模9中。在该装置中，使上述两液相的界面移动对杂质处理是有利的，通过利用管线5向液相中吹入惰性气体氩等来对液相进行搅拌，可以改善两液相界面的接触状态。图2为概略示出可用于本发明的高纯度硅制造装置的其它一例的截面图。在图2 中记载了不吹入气体而使用搅拌板13来对液相进行搅拌的方法，其他部分与图1大致相同。图3为概略示出可用于本发明的高纯度硅制造装置的其他一例的截面图。在图3 中记载了不吹入气体而使用高频感应炉对硅液相进行感应搅拌的方法，其他部分与图1大致相同。在感应加热的情况下，若使用电源的频率比较低、例如为1 5KHz左右的电源，则在硅熔液内产生感应电流，产生特有的搅拌现象，因而优选。特别是在该情况下，不在硅熔液内插入搅拌板等即可对熔液进行搅拌，因而从污染的方面考虑也是优选的。图4为概略示出可用于本发明的高纯度硅制造装置的其他一例的截面图。在图4 中记载了不吹入气体而使用石墨化的凹型夹具13将上层的熔融盐机械压入到下层的熔融
10硅层中，利用熔融盐蒸发而成的气体对熔融硅层进行搅拌的方法，其他部分与图1大致相同。图5为概略示出可用于本发明的高纯度硅制造装置的其他一例的截面图。在图5 中记载了使比重大的熔融盐2位于原料金属硅1熔融而成的熔融硅之下的方式，其他部分与图1 4任意之一大致相同。图6为概略示出可用于本发明的高纯度硅制造装置的其他一例的截面图。在图6 中，将粉状或粒状的熔融盐由原材料投入口 6连续投入到熔融硅表面，并将蒸发物由抽吸口 14也连续地以气体形式排出到体系外。其他部分与图1 5任意之一大致相同。另外，在图1 5中，在气体排气口 12、或抽吸口 14的前端设有用于捕集蒸发的熔融盐或反应生成物的例如旋风分离器、过滤器、真空排气装置(均未图示)。另外，对于加热用的线圈4，由电源(未图示)供给通常为IKHz 数十KHz的高频电流，使石墨制坩埚3或熔融硅产生感应电流，从而对内容物进行加热熔融，进一步进行感应搅拌。在利用旋风分离器捕集的熔融盐中通常大量含有硼和磷等杂质，因而在将其作为原料进行再生时，优选利用纯水等进行清洗后干燥、或者使其在减压下处于熔点以下的高温或使其熔融。如此，由于通常含有硼和磷等杂质的化合物为水溶性的，并且蒸气压高，因而可以容易地进行精制。通过根据需要反复进行上述说明的操作，可以得到硼和磷的含量均为Ippm以下的硅。如上所述，可以根据需要由该硅中去除碱金属、碱土金属，由此得到更高纯度的硅。对于利用本发明的方法得到的硅的杂质浓度，硼(B)通常优选为1. 6ppm以下、更优选为1. 4ppm以下、进一步优选为0. 38ppm以下、特别优选为0. 2ppm以下。对于利用本发明的方法得到的硅的杂质浓度，磷(P)通常优选为22ppm以下、更优选为Ilppm以下、进一步优选为5. 4ppm以下、特别优选为4ppm以下。对于利用本发明的方法得到的硅的杂质浓度，铁(Fe)通常优选为1300ppm以下、 更优选为88ppm以下、进一步优选为37ppm以下、特别优选为15ppm以下。对于利用本发明的方法得到的硅的杂质浓度，钛(Ti)通常优选为22ppm以下、更优选为15ppm以下、进一步优选为13ppm以下、特别优选为3ppm以下。对于利用本发明的方法得到的硅的杂质浓度，铝(Al)通常优选为20ppm以下、更优选为ISppm以下、进一步优选为2ppm以下、特别优选为Ippm以下。对于利用本发明的方法得到的硅的杂质浓度，钙(Ca)通常优选为22ppm以下、更优选为2. Ippm以下、进一步优选为1. 2ppm以下、特别优选为15ppm以下。硅中的杂质浓度例如可利用ICP-MS (Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer ；电感耦合高频等离子体质谱仪)进行分析。对于利用本发明的方法得到的硅，可以进一步与其他精制方法进行组合来进一步提高纯度，也可以利用公知的方法对所得到的硅进行加工来制成太阳能电池用的硅晶锭或
娃晶片。本发明的方法可以特别适合地用作高纯度硅的工业制造方法，例如，在制作太阳能电池面板时的材料中使用的高纯度硅。实施例下面通过实施例对本发明进一步进行具体说明，但对本发明来说，只要不超出其要点，并不受以下的实施例的限制。另外，在下面的实施例中，硅中的杂质浓度(ppm)为利用ICP-MSanductively Coupled Plasma Mass Spectrometer ；电感耦合高频等离子体质谱仪)进行分析而得的值 (以重量为基准)。另外，对于实施例中所用的原料金属硅的杂质浓度，硼⑶1.6ppm、磷⑵ 30ppm、铁(Fe) :95ppm、钛(Ti) :25ppm、铝(Al) :500ppm、钙(Ca) :19ppm、钠(Na)检出限以下。实施例1使图1所示的腔室7内为1个气压的氩气气氛，向石墨制坩埚3中加入250g精制用原料金属硅和50g熔融盐(NaF)，加热至约1550°C，在静置状态下放置约2小时。其后，将腔室7内真空抽吸至1.3ΧΚΓ1 1. 3X KT3Pa(1(Γ3 l(T5torr)，使NaF 完全蒸发。倾注残留的硅，浇铸至铸模9中进行固化。所得到的硅中的主要杂质浓度为硼(B) :L4ppm、磷(P) :22ppm、钠(Na) =Ippm, 硼、磷均有减少，钠的浓度也充分低。实施例2使图5所示的腔室7内为1个气压的氩气气氛，向石墨制坩埚3中加入精制用原料金属硅250g与熔融盐(NaF+BaF2 :30g+30g)，加热至约1550°C，在静置状态下放置约2小时。在这种情况下，由于熔融盐的比重大，因而熔融硅呈浮在熔融盐之上的状态。其后，将腔室7内减压至1. 3 X IO3Pa(IOtorr)。在该状态下恰好由在熔融硅与熔融盐界面附近所产生的气体生成物进行鼓泡，熔融硅与熔融盐的界面被良好地搅拌。在该状态下放置约2小时，流入至铸模9中，熔融硅与熔融盐分离，进行固化。所得到的硅中的主要杂质浓度为硼⑶1.6ppm、磷⑵llppm，磷减少至原始原料金属硅的1/3左右，但硼未被纯化。对熔融盐的BaF2进行了分析，结果检测出硼为 3. 3ppm，据认为，这是硼未被纯化的原因。实施例3使图5所示的腔室7内为1个气压的氩气气氛，向石墨制坩埚3中加入精制用原料金属硅250g和熔融盐(NaF+BaF2+BaCl2 :30g+30g+10g)，加热至约1550°C，在静置状态下放置约2小时。在这种情况下，与实施例2同样地，由于熔融盐的比重更大，因而熔融硅呈浮在熔融盐之上的状态。其后，将腔室7内减压至1. 3 X IO3Pa(IOtorr)。在该状态下恰好由在硅与熔融盐界面附近所产生的气体生成物进行鼓泡，熔融硅与熔融盐的界面被良好搅拌。在该状态下放置约2小时，流入至铸模9中，硅与熔融盐分离、进行固化。所得到的硅中的主要杂质浓度为硼(B) :L4ppm、磷(P) :19ppm、铁(Fe) :37ppm、 钛(Ti) :15ppm、铝(Al) :18ppm、钙(Ca) :22ppm。如此，磷减少至原始原料金属硅的2/3左右。对于硼，尽管在熔融盐的BaF2中含有 3. 3ppm的硼，可是纯度由1.6ppm提高至1.4ppm。另外，对于铝，纯度由500ppm大幅提高至 ISppm0对于铁和钛等杂质，纯度均有所提高。
实施例4使图1所示的腔室7内为1个气压的氩气气氛，向石墨制坩埚3中加入250g精制用原料金属硅与50g熔融盐(NaF)，加热至约1550°C，进一步向硅液相中吹入氩气进行约1 小时的搅拌。其后，将腔室7内真空抽吸至1. 3 X IO"1 IO-3Pa(K)-3 10_5torr)，使NaF完全蒸发。其后，向坩埚中再次投入50g的NaF，形成NaF与硅的液相界面，向硅液相中吹入氩气进行约1小时搅拌后，同样地对腔室内进行真空抽吸，使NaF完全蒸发。倾注残留的硅， 浇铸至铸模9中进行固化。所得到的硅中的主要杂质浓度为硼(B) 0. 37ppm、磷(P) :4ppm、铁(Fe) :88ppm、 钛(Ti) :22ppm、铝(Al) :20ppm、钙(Ca) :21ppm。如此，硼由1.6ppm变至0. 37ppm，磷由30ppm变至4ppm，纯度大幅提高。实施例5使图6所示的腔室7内为1个气压的氩气气氛，向石墨制坩埚3中加入精制用原料金属硅6. 1kg，加热至约15500C ο另外，本实施例中使用的硅的主要杂质浓度为硼⑶1. 9ppm、磷⑵4. 6ppm、铁 (Fe) :1500ppm、钛(Ti) :llppm、招(Al) :280ppm、钙(Ca) :19ppm。进一步地，由原料投入口向熔融硅的表面每次少量连续地添加粒状的NaF。添加速度为Ikg/小时。含有由硅表面蒸发的杂质的NaF经由抽吸管与作为载气的氩气一同抽吸排出到外部。另外，在抽吸管的前端设置旋风分离器，对蒸发物进行回收。如此，添加约^cg的NaF，其后，在NaF的蒸发大致结束时，进一步地将腔室7内真空抽吸至1.3X10-1 10-3Pa(10-3 10_5torr)，使NaF完全蒸发。其后，倾注残留的硅，浇铸至铸模9中进行固化。所得到的硅中的主要杂质浓度为硼⑶0. 38ppm、磷⑵5. 4ppm、铁(Fe) 1300ppm、钛(Ti) :13ppm、铝(Al) :lppm、钙(Ca) :L2ppm。如此，硼由1. 9ppm变至0. 38ppm, Al由280ppm变至lppm，纯度大幅提高。另外，本实施例中所用的NaF的杂质浓度为硼⑶0. 9ppm、磷⑵1. 2ppm，在实验后由旋风分离器中回收NaF化合物，由回收的NaF化合物中检测出硼⑶llppm、磷⑵ 9ppm这样的高浓度杂质。进一步地，将回收的NaF化合物在石墨坩埚内以约1050°C进行熔融，利用0. 1个气压的氩气氛进行约1小时处理后，进行冷却固化，进行该试样的杂质分析，结果杂质浓度大幅降低为硼(B) :0.5ppm、磷(P) :0. 6ppm，精制出了可进行再利用程度的高纯度的NaF。尽管使用特定的方式详细地说明了本发明，但本发明可以在不脱离本发明的意图和范围内进行各种变更和变形，这对本领域技术人员来说是明显的。另外，本申请基于2009 年7月3日提交的日本专利申请(日本特愿2009-159003号)，本申请以引用的方式援用其全部内容。工业实用性本发明的方法可以特别适合地用作高纯度硅的工业制造方法，例如在制作太阳能电池面板时的材料中使用的高纯度硅。符号说明
1原料金属硅2熔融盐3 J；甘埚4感应加热用线圈5 管线6原材料投入口7 腔室8绝热材料9 铸模10坩埚的支持台11气体的导入口12 排气口13搅拌板/凹型的夹具14熔融盐和反应生成物气体的抽吸口
权利要求
1.一种硅的制造方法，该制造方法的特征在于，其包括下述工序使含有杂质的熔融硅与熔融盐在容器内接触，使该熔融硅中的杂质与熔融盐反应，将该杂质去除到体系外。
2.如权利要求1所述的硅的制造方法，其特征在于，将杂质去除到体系外的工序为如下工序使熔融硅中的杂质与熔融盐反应，使所述反应产生的反应产物蒸发来去除。
3.如权利要求1或2所述的硅的制造方法，其特征在于，将杂质去除到体系外的工序为将熔融硅中的杂质以气体形式排出到体系外来去除的工序。
4.如权利要求1 3任一项所述的硅的制造方法，其特征在于，将杂质去除到体系外的工序为将熔融硅中的杂质与载气一同去除到体系外的工序。
5.如权利要求1 4任一项所述的硅的制造方法，其特征在于，在容器内的内部或上部设置盖，该盖用于对熔融盐的蒸发速度或对使熔融硅中的杂质与熔融盐反应而产生的反应产物的蒸发速度进行控制。
6.如权利要求1 5任一项所述的硅的制造方法，其特征在于，熔融硅中的杂质与熔融盐的反应通过构成熔融硅液相与熔融盐液相的界面来进行。
7.如权利要求1 6任一项所述的硅的制造方法，其特征在于，熔融硅中的杂质至少含有硼。
8.如权利要求1 7任一项所述的硅的制造方法，其特征在于，熔融盐含有选自由如下物质组成的组中的至少一种化合物碱金属的卤化物盐；碱土金属的卤化物盐；含有碱金属和卤素的复合盐；以及含有碱土金属和卤素的复合盐。
9.如权利要求1 8任一项所述的硅的制造方法，其特征在于，熔融盐含有选自由如下物质组成的组中的至少一种化合物氟化钠(NaF)；氟硅酸钠(Na2SiF6)；冰晶石(Na3Alig ； 氟化钠与氟化钡两者的混合物；以及氟化钠、氟化钡和氯化钡三者的混合物。
10.如权利要求1 9任一项所述的硅的制造方法，其特征在于，相对于熔融硅，熔融盐的量为5重量％ 300重量％。
11.如权利要求1 10任一项所述的硅的制造方法，其特征在于，利用下述(i)至(iv) 任意之一的方法使熔融硅发生流动，同时使熔融硅中的杂质与熔融盐反应(i)向熔融硅中吹入惰性气体的方法；( )使用高频感应炉对熔融硅进行感应搅拌的方法；(iii)将上层的熔融盐机械地压入到下层的熔融硅中的方法；(iv)使用转子对熔融硅进行搅拌的方法。
12.如权利要求1 11任一项所述的硅的制造方法，其特征在于，向熔融硅中连续添加熔融盐，并且通过连续的抽吸去除来进行将杂质去除到体系外的工序。
13.如权利要求1 12任一项所述的硅的制造方法，其特征在于，在将所述杂质去除到体系外的工序之后，再次向熔融硅中添加熔融盐，再次进行该工序。
14.如权利要求1 13任一项所述的硅的制造方法，其特征在于，对通过将杂质去除到体系外的工序去除的物质进行回收，对熔融盐进行精制，再次用作熔融盐。
15.采用权利要求1 14任一项所述的制造方法得到的硅，其特征在于，至少硼的含量为1.4ppm以下。
16.一种太阳能电池面板，其使用了权利要求15所述的硅。
全文摘要
本发明涉及硅的制造方法，该制造方法的特征在于，其含有下述处理过程使含有杂质的熔融硅与熔融盐在容器内接触，使该熔融硅中的杂质与熔融盐反应，将该杂质去除到体系外。
文档编号C01B33/037GK102448882SQ201080023329
公开日2012年5月9日 申请日期2010年6月25日 优先权日2009年7月3日
发明者有田阳二, 米田隆志 申请人:三菱化学株式会社