专利名称：微波-辅助溶剂热合成Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族半导体材料纳米粉的方法
技术领域：
本发明涉及一种I-III-VI族半导体材料的微波-辅助溶剂热合成方法，所合成的半导体材料可被用于太阳能电池、光电传感器等技术领域，尤其被广泛应用于CIS/CIGS系薄膜太阳电池吸收层材料。
背景技术：
近年来太阳能电池的研制和开发日益得到重视，尤其是直接带隙材料薄膜太阳电池的开发成为新的研究热点。由于薄膜太阳电池具有耗材少，而光电转换又高的特点， 大大降低了电池器件成本。在薄膜太阳能电池的研究中，Cu(In, Ga) Se2, CuInS2, CuInSe2, Cu (In，Ga) (Se，S) 2、CuAlSe2, Cu (In，Al) Se2, Cu (In，Ga，Al) Se2 等半导体材料具有非常高的光吸收系数，并且结构稳定([l]Karg F H. Development and Manufacturing of CIS, Thin Film Solar Modules. Solar Energy Materials and Solar Cells[J], 2001,66 :645-653.J.Olejn cek,C. A. Kamler,A. Mirasano,et al. A non-vacuum process for preparing nanocrystalline CuIn1_xGaxSe2materials involving an open-air solvothermal reaction, Solar Energy Materials&Solar Cells [J] · 2010 (94) :8-11.)。可以用于 CIGS 系列薄膜太阳能电池开发生产和光电传感器等领域。液相合成上述材料，进而成膜致密化形成薄膜是一条非常有吸引力吸收层制备工艺。然而传统溶剂热合成上述材料的条件较为苛刻，反应温度高，速度也较慢，所需反应时间较长。通常情况下，Cu(In, Ga) Se2, CuInS2, CuInSe2, CuS、CuSe, Ga2Se3^ Ga2S3> In2Se3> In2S3 的溶剂热合成需要在高压封闭环境中较高温度下长时间保温才能进行([3]Y. -G. Chun, K. -H. Kim, K. -H. Yoon. Synthesis of CuInGaSe2nanoparticles by solvothermal route.Thin Solid Films[J],2005(480481) 4649. [4]Yu-Hsiang A. Wang,Changqing Pan,Ningzhong Bao etal. Synthesis of ternary and quaternary CuInxGa1^Se2 (0 ^ χ ^ 1) semiconductor nanocrystals, Solid State Sciences [J], 2009(11) : 1961-1964.)。传统溶剂热合成方式存在设备要求较高，反应温度较高，耗时长，产物化学计量比难以控制等问题([6BeJin Ahn, KiHyun Kim, KyungHoon Yoon. Nanoparticle derived Cu (In, Ga) Se2absorberlayer for thin film solar cells, Colloids and Surfaces A[J]. 2008(313-314) :171-174.)。
发明内容
本发明的目的是以铜盐、铟盐、镓盐、铝盐和硫脲、硫粉、硒粉、亚硒酸等为原料，采用微波-辅助溶剂热法合成 Cu (In，Ga) Se2, CuInS2, CuInSe2, Cu (In、Ga) (Se，S)2、CuAlSe2, Cu (In, Al) Se2, Cu (In, Ga, Al) Se2等半导体材料，以及由上述材料组合而成的复合材料。微波场对反应物有一定的活化作用，同时微波加热能保证反应体系温度场均勻。具体步骤为将金属盐和硫源或硒源按预期产物的摩尔配比加入烧杯内，然后加入溶剂，混合均勻后倒入聚四氟乙烯反应釜中。该反应釜密闭后在微波场中加热升温至额定温度 100-230°C后保温额定时间10min-120min ；反应所需反应需温度及反应时间可由微波发生仪的各项参数设定进行精确控制；反应后混合物经过离心洗涤、真空干燥后获得目标粉体； 粉体化学组成由加入原料配比控制，粉体的结构由原料配比、合成温度和反应时间控制共同决定。所述溶剂为水、乙二胺、乙二醇、联胺和乙醇中的一种或多种；所述金属盐为Cu、Irufei和Al的金属盐中的一种或多种；所述硫源为硫脲或硫粉；所述硒源为硒粉或亚硒酸。本发明提供了一种操作简单、反应活化能力强的溶剂热制备工艺，该工艺具有合成反应速度快、重现性强以及反应进行彻底等特点。该工艺基于微波场的加热及活化作用，较传统高压溶剂热合成工艺大大降低了反应温度、缩短了反应时间；也能使部分在传统高压溶剂热合成中不能进行的反应顺利进行。此外，微波-辅助溶剂热合成工艺制备 CuIn1^xGaxSe2等半导体材料纳米粉具有产物晶粒尺寸较小、物相纯净、物相的化学计量比能够精确控制等优势。
图1为本发明合成工艺流程图。图2为本发明实施例1微波溶剂热合成CuIna5Giia5Si52纳米粉的SEM形貌图。图3为本发明实施例1微波溶解热合成CuIna5Giia5Si52纳米粉的XRD衍射图谱。图4为本发明实施例3微波溶剂热合成01 纳米粉的SEM衍射图谱。图5为本发明实施例3微波溶剂热合成01 纳米粉的XRD衍射图谱。图6为本发明实施例4微波溶剂热合成Cdr^e2纳米粉的XRD衍射图谱。图7为本发明实施例4微波溶剂热合成Cdr^e2纳米粉的SEM衍射图谱。
具体实施例方式实施例1 : (Culn。. 5Ga0.5Se2 粉体的合成)以 CuCl2 ·2Η20，InCl3 ·4Η20，&ια3，Se 粉为原料，按摩尔比 1 0. 5 0. 5 2 分别称取 0. 17045g CuCl2 · 2Η20，0· 146575g InCl3 · 4Η20，0· 08804g GaCl3,0. 15792g Se 粉， 加入微波反应釜中，加入乙二胺20ml ；封闭反应釜后放入微波仪中，设定微波各项参数加热功率400W，升温时间为15min，反应温度为230°C，反应时间为120min。反应结束后，自然冷却到100°C以下，将反应液从微波反应釜转移到离心管中，对产物进行离心洗涤和分离， 经蒸馏水和无水乙醇离心洗涤数次，将离心洗涤后的产物在真空干燥箱内80°C下真空干燥 8h,即获得CuIna5GEia5Si52纳米粉。样品经XRD分析物相为纯净的CuIna5Giia5Se2,经SEM分析，粉体呈现粒径分布较为均勻的颗粒状，颗粒尺寸较小约100-200nm。实施例2 (CuIn0.7Ga0.3Se2 粉体的合成)以 CuCl2 ·2Η20，InCl3 ·4Η20，&ια3，Se 粉为原料，按摩尔比 1 0. 3 0. 7 2 分别称取 0. 17045g CuCl2 · 2Η20，0· 087945g InCl3 ·4Η20，0· 123256g GaCl3,0. 15792g Se 粉， 加入微波反应釜中，加入乙二胺20ml ；封闭反应釜后放入微波仪中，设定微波各项参数加热功率400W，升温时间为15min，反应温度为230°C，反应时间为60min。反应结束后，自然冷却到100°C以下，将反应液从微波反应釜转移到离心管中，对产物进行离心洗涤和分离， 经蒸馏水和无水乙醇离心洗涤数次，将离心洗涤后的产物在真空干燥箱内80°C下真空干燥 8h,即获得CuIna7GEia3Si52纳米粉。样品经XRD分析物相为纯净的CuIna3Giia7Se2,经SEM分析，粉体呈现粒径分布较为均勻的颗粒状，颗粒尺寸较小约100200nm。实施例3 (CuInS2粉体的合成)以CuCl2 · 2H20，InCl3 · 4H20，硫脲(CH4N2S)为原料，按摩尔比 1 1 2 称取 0. 17045g CuCl2 · 2Η20，0· 29318g InCl3 · 4Η20，0· 15224g 硫脲，加入微波反应釜中，加入乙二醇20ml ；封闭反应釜后放入微波仪中，设定微波各项参数加热功率400W，升温时间为 lOmin，反应温度为190°C，反应时间为60min。反应结束后，自然冷却到100°C以下，将反应液从微波反应釜转移到离心管中，对产物进行离心洗涤和分离，经蒸馏水和无水乙醇离心洗涤数次，将离心洗涤后的产物在真空干燥箱内80°C下真空干燥8h，即获得01 纳米粉。样品经XRD分析为01 ，经SEM分析，粉体颗粒主要由球状和片状组成，颗粒尺寸大 /Jn^] 0. 2 μ m-1 μ m。实施例4 (CuInSe2粉体的合成)以CuCl2 · 2H20，InCl3 · 4H20，亚硒酸为原料，按摩尔比1 1 2称取 0. 17045gCuCl2 ·2Η20，0· 29318g InCl3 ·4Η20，0· 25794g亚硒酸，加入微波反应釜中，加入 ^il 联氨和20ml乙二醇；封闭好反应釜放入微波仪中，设定微波各项条件参数加热功率400W， 升温时间为lOmin，反应温度为170°C，反应时间为池。反应结束后，自然冷却到100°C以下，将反应液从微波反应釜转移到离心管中，对产物进行离心洗涤和分离，经蒸馏水和无水乙醇离心洗涤数次，将离心洗涤后的产物在真空干燥箱内80°C下真空干燥他，获得Cdr^e2 纳米粉。样品经XRD分析为Cdr^e2,经SEM分析，产物中存在厚度在0. 1 μ m左右的片状结构团聚体，同时也存在大小在1 μ m左右的球状颗粒。实施例5 (CuAlSe2粉体的合成)以CuCl2 · 2H20，AlCl3 · 6H20, k 粉为原料，按摩尔比 1 1 2 称取 0. 17045gCuCl2 · 2H20,0. 2413g AlCl3 · 6Η20，0· 15792g Se 粉，加入微波反应釜中，加入乙二胺20ml ；封闭好反应釜放入微波仪中，设定微波各项参数加热功率400W，升温时间为 lOmin，反应温度为200°C，反应时间为60min。反应结束后，自然冷却到100°C以下，将反应液从微波反应釜转移到离心管中，对产物进行离心洗涤和分离，经蒸馏水和无水乙醇离心洗涤数次，将离心洗涤后的产物在真空干燥箱内80°C下真空干燥8h，获得CuAISa纳米粉。实施例6 (CuIn0.5A10.5Se2 粉体的合成)以 CuCl2 ·2Η20，InCl3 ·4Η20，AlCl3 ·6Η20 Je 粉为原料，按摩尔比 1 0. 5 0. 5 2 称取 0. 17045g CuCl2 ·2Η20，0· 146575g InCl3 · 4H20，0. 12067gAlCl3 · 6H20，0. 15792g Se 粉加入微波反应釜中，加入乙二胺20ml ；封闭好反应釜放入微波仪中，设定微波各项条件参数加热功率400W，升温时间为15min，反应温度为220°C，反应时间为120min，反应结束后， 自然冷却到100°C以下，将反应液从微波反应釜转移到离心管中，对产物进行离心洗涤和分离，经蒸馏水和无水乙醇离心洗涤数次，将离心洗涤后的产物在真空干燥箱内80°C下真空干燥8h，获得CuIna5Ala5Si52纳米粉。实施例7 (Cu (In, Ga, Al) Se2 粉体的合成)
以 CuCl2 · 2H20, InCl3 · 4H20, GaCl3, AlCl3 · 6H20, Se 粉为原料，按摩尔比 1 0. 5 0. 25 0. 25 2 称取 0. 17045g CuCl2 ·2Η20，0. 146575g InCl3 ·4Η20，0. 04402g GaCl3,0. 12067g AlCl3 ·6Η20，0. 15792g硒粉，加入微波反应釜中，加入乙二胺20ml ；封闭好反应釜放入微波仪中，设定微波各项条件参数加热功率400W，升温时间为15min，反应温度为220°C，反应时间为120min，反应结束后，自然冷却到100°C以下，将反应液从微波反应釜转移到离心管中，对产物进行离心洗涤和分离，经蒸馏水和无水乙醇离心洗涤数次，将离心洗涤后的产物在真空干燥箱内80°C下真空干燥8h，获得Cu (In，Al，Ga) Se2纳米粉。
权利要求
1. 一种微波-辅助溶剂热合成I-III-VI族半导体材料纳米粉的制备方法，其特征在于具体步骤为将金属盐和硫源或硒源按预期产物的摩尔配比加入烧杯内，然后加入溶剂，混合均勻后倒入聚四氟乙烯反应釜中；该反应釜密闭后在微波场中加热升温至额定温度100-230°c 后保温额定时间10min-120min ；反应所需反应需温度及反应时间可由微波发生仪的各项参数设定进行精确控制；反应后混合物经过离心洗涤、真空干燥后获得目标粉体；粉体化学组成由加入原料配比控制，粉体的结构由合成温度和反应时间控制共同决定； 所述溶剂为水、乙二胺、乙二醇、联胺和乙醇中的一种或多种； 所述金属盐为Cu、In、Ga和Al的金属盐； 所述硫源为硫脲或硫粉； 所述硒源为硒粉或亚硒酸。
全文摘要
本发明公开了一种微波-辅助溶剂热合成Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族半导体材料纳米粉的方法。将金属盐和硫源或硒源按预期产物的摩尔配比加入烧杯内，加入溶剂，混合均匀后移入微波反应釜内；该反应釜密闭后在微波场中加热至额定温度后保温额定时间；最终产物经过离心洗涤获得目标粉体。所述溶剂为水、乙二胺、乙二醇、联胺和乙醇中的一种或多种；所述金属盐为Cu、In、Ga和Al的金属盐；所述硫源为硫脲或硫粉；所述硒源为硒粉或亚硒酸。本发明基于微波场的加热及活化作用，降低了反应温度、缩短了反应时间；也能使部分在传统高压溶剂热合成中不能进行的反应顺利进行。所制备的半导体材料纳米粉具有产物晶粒尺寸较小、物相纯净、物相的化学计量比能够精确控制等优势。
文档编号C01B19/00GK102249199SQ20111011764
公开日2011年11月23日 申请日期2011年5月6日 优先权日2011年5月6日
发明者谢春艳, 邹正光, 高洁, 龙飞 申请人:桂林理工大学