专利名称：表面氧化处理方法和表面氧化处理装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及表面氧化处理方法和表面氧化处理装置。 本申请基于2010年7月5日申请的日本专利申请第2010-153416号主张优先权， 在此引用其内容。
背景技术：
碳纤维具有比强度和耐热性高等优异的性质，因而用作复合材料的增强材料之一。然而，与其他增强材料相比，由于亲水性差，正在进行通过实施提高与成为基体的树脂等的有机材料或无机材料的亲和性和粘结性的碳纤维的表面处理，而提高作为复合材料的功能性的研究(例如，参照专利文献1)。此外，在近些年，也进行着处理金属超细粉等的表面，防止熔融温度降低和提高分散性的研究。现有的碳纤维和金属细粉的表面氧化处理方法有使用酸类水溶液或臭氧水等的湿式氧化法和使用空气、等离子体、臭氧气体等的干式氧化法，臭氧作为非常强的氧化剂， 自古以来就众所周知。作为湿式氧化法，一直以来充分进行使用臭氧水的研究。例如，可举出专利文献2 和专利文献3等。另一方面，干式氧化法不需要中和等的后处理，因而不需要处理因中和、洗净而产生的大量废液等，在成本上有利，作为期待连续大量处理的方法，近些年引起人们关注。该干式氧化法之一为使用臭氧等氧化性气体实施的处理方法。例如，可举出专利文献4和专利文献5等。专利文献1 日本特开2004-152615号公报专利文献2 日本特开2009-79344号公报专利文献3 日本特开平11-349309号公报专利文献4 日本特开平7-258578号公报专利文献5 日本特开2004-263205号公报然而，这些方法分别存在问题。首先，在使用臭氧水的湿式氧化法中，由于在处理后使水分干燥的干燥工序是必需的，所以期望更简单的方法。此外，根据臭氧溶于水的溶解度关系，仅能制成溶液中的臭氧浓度至多为120mg/L左右的臭氧水。在此，提高溶液中的臭氧浓度由于与被处理物的处理时间减少相关而非常有用。另一方面，干式法在被处理物质的表面处理上需要高浓度的氧化性气体。然而，臭氧气体基本上通过对氧气放电而生成，因而生成的含臭氧气体中必定包含氧气。通常，含臭氧气体中的臭氧浓度为14Vol%左右，剩余为氧气。而且，对于含臭氧气体中的臭氧浓度， 14vol%左右为安全上限。在此，干式法的臭氧处理中，在被处理物质具有可燃性时，为了不起火而爆炸，优选不使被处理物质暴露于具有高氧浓度的含臭氧气体的气氛中。为此，通常使用通过氮气等不活泼气体的稀释而降低臭氧和氧气浓度的方法，实际应用上，工业上不可能用高浓度的臭氧进行气相中的处理。此外，为了减少含臭氧气体中的氧气成分，已知通过对空气放电产生臭氧的方法， 但在此情况下得到的臭氧浓度极低，而且存在由包含在空气中的氮气生成NOx的不良问题。
发明内容
本发明是鉴于上述问题而做出的，目的在于提供可安全且简便地进行碳纤维、金属细粉等可燃性物质构成的被处理物在氧中的表面氧化处理的表面氧化处理方法和表面氧化处理装置。为了解决上述问题，本发明的第一方面为具有使臭氧浓度为120 500mg/L的臭氧-氟系溶剂混合溶液与可燃性物质构成的被处理物接触而对该被处理物的表面进行氧化处理的工序的表面氧化处理方法。在本发明的第一方面中，优选使所述臭氧-氟系溶剂混合溶液以液体状态、液滴状态、气体状态与所述被处理物接触。在本发明的第一方面中，优选所述臭氧-氟系溶剂混合溶液通过使氧-臭氧混合气体溶解在氟系溶剂中生成混合流体后，从所述混合流体中除去未溶解的气体而生成。本发明的第一方面进一步优选具有向所述臭氧-氟系溶剂混合溶液供给不活泼气体并脱气而生成含臭氧的不活泼气体的工序；和使所述含臭氧的不活泼气体与所述被处理物在气相中接触的工序。S卩，本发明的第一方式也可为具有如下工序的表面氧化处理方法对臭氧浓度为120 500mg/L的臭氧-氟系溶剂混合溶液供给不活泼气体并脱气而生成含臭氧的不活泼气体的工序；和使所述含臭氧的不活泼气体与所述被处理物在气相中接触，对该被处理物的表面进行氧化处理的工序，所述臭氧-氟系溶剂混合溶液通过使氧-臭氧混合气体溶解在氟系溶剂中生成混合流体后，从所述混合流体中除去未溶解的气体而生成。本发明的第二方面为表面氧化处理装置，具备使氧-臭氧混合气体溶解在氟系溶剂中生成混合流体的混合单元(混合装置)；从所述混合流体中除去未溶解的气体而生成臭氧-氟系溶剂混合溶液的未溶解气体除去单元(氧分离装置)；和使所述臭氧-氟系溶剂混合溶液与可燃性物质构成的被处理物接触，对所述被处理物的表面进行氧化处理的表面氧化处理单元(液相反应装置)。本发明的第二方面优选在所述未溶解气体除去单元和所述表面氧化处理单元之间进一步具备加热所述臭氧-氟系溶剂混合溶液的温度控制单元。即，本发明的第二方面也可为具备如下单元的表面氧化处理装置使氧-臭氧混合气体溶解在氟系溶剂中生成混合流体的混合单元(混合装置)；
从所述混合流体中除去未溶解的气体而生成臭氧-氟系溶剂混合溶液的未溶解气体除去单元(氧分离装置)；将所述臭氧-氟系溶剂混合溶液加热至成为气液混合状态的温度控制单元(加热装置)；和使所述臭氧-氟系溶剂混合溶液以气液混合状态与可燃性物质构成的被处理物接触，对所述被处理物的表面进行氧化处理的表面氧化处理单元(气液反应装置)。本发明的第二方面优选在所述未溶解气体除去单元和所述表面氧化处理单元之间进一步具备通过对供给了不活泼气体的所述臭氧-氟系溶剂混合溶液进行脱气而生成含臭氧的不活泼气体的脱气单元。即，本发明的第二方面也可为具备如下单元的表面氧化处理装置使氧-臭氧混合气体溶解在氟系溶剂中生成混合流体的混合单元(混合装置)；从所述混合流体中除去未溶解的气体而生成臭氧-氟系溶剂混合溶液的未溶解气体除去单元(氧分离装置)；通过对供给了不活泼气体的所述臭氧-氟系溶剂混合溶液进行脱气而生成含臭氧的不活泼气体的脱气单元(脱气装置)；和使所述含臭氧的不活泼气体与可燃性物质构成的被处理物接触，对所述被处理物的表面进行氧化处理的表面氧化处理单元(气相反应装置)。本发明的第二方面优选在所述表面氧化处理单元和所述混合单元之间进一步具备回收氟系溶剂并使其循环的循环通路。本发明的第二方面优选具备监测循环的所述臭氧-氟系溶剂混合溶液中的臭氧浓度的单元(臭氧监测器)；根据所述臭氧浓度调节供给至所述混合单元的氧-臭氧混合气体的臭氧浓度和供给量的单元(阀)；和能够控制用于被处理物表面的氧化处理的所述臭氧-氟系溶剂混合溶液的臭氧浓度的机构。在本发明的第二方面中，优选由所述未溶解气体除去单元生成的所述臭氧-氟系溶剂混合溶液中的臭氧浓度为120 500mg/L。本发明的表面处理方法具有使臭氧浓度为120 500mg/L的臭氧-氟系溶剂混合溶液与被处理物接触而对该被处理物的表面进行氧化处理的工序，与现有技术相比臭氧浓度高，因而反应速度快，可进行以往困难的用臭氧对碳纤维、金属细粉等进行的表面氧化处理。此外，由于在氟系溶剂、不活泼气体气氛下进行通过臭氧实施的表面氧化处理，所以可抑制所谓的起火和燃烧的反应。因此，可安全且简便在氧中进行碳纤维、金属细粉等的可燃性物质构成的被处理物的表面氧化处理。本发明的表面氧化处理装置具备有使氧-臭氧混合气体溶解在氟系溶剂中生成混合流体的混合单元、从上述混合流体中除去未溶解的气体而生成臭氧-氟系溶剂混合溶液的未溶解气体除去单元、以及使上述臭氧-氟系溶剂混合溶液与可燃性物质构成的被处理物接触并对该被处理物质的表面进行氧化处理的表面氧化处理单元。因而，可在生成臭氧浓度为120 500mg/L的臭氧-氟系溶剂混合溶液的同时，使该臭氧-氟系溶剂混合溶液与被处理物接触对该被处理物的表面进行氧化处理。
图1为表示本发明的第一实施方式的表面氧化处理装置的结构简图。图2为表示本发明的第二实施方式的表面氧化处理装置的结构简图。图3为表示本发明的第三实施方式的表面氧化处理装置的结构简图。符号说明1臭氧发生器2混合装置(混合单元)3氧分离装置(未溶解气体除去单元)4液相反应装置(表面氧化处理单元)5 泵6臭氧分解装置7、8臭氧监测器(监测臭氧浓度的单元)9加热装置(温度控制单元)10冷却装置11气液反应装置(表面氧化处理单元)12气液分离装置13脱气装置(脱气单元)14溶剂回收装置15气相反应装置(表面氧化处理单元)16不活泼气体供给单元17阀(调节臭氧浓度和供给量的单元)41、42、43表面氧化处理装置Ll循环通路
具体实施例方式以下，对于本发明的一实施方式的表面氧化处理方法，与用于该方法的表面氧化处理装置一起利用附图进行详细说明。而且，为了容易理解特征，以下说明所用的附图为了方便有时扩大作为特征的部分进行表示，不限于各构成要素的尺寸比例等与实际相同。<第一实施方式>首先，对用于本发明第一实施方式的表面氧化处理装置进行说明。如图1所示，本实施方式的表面氧化处理装置41主要具备作为臭氧发生装置的臭氧发生器1、作为溶解装置的混合装置(混合单元)2、除去气体成分生成臭氧-氟系溶剂混合溶液的氧分离装置(未溶解气体除去单元)3和使被处理物与臭氧反应的液相反应装置 (表面氧化处理单元)4而构成。臭氧发生器1为以氧为原料产生臭氧的装置。作为臭氧发生器1，例如可举出无声放电式臭氧发生器。通过该臭氧发生器1，可生成氧和臭氧的混合气体(氧-臭氧混合气体)。氧-臭氧混合气体中的臭氧浓度没有特别限定，例如优选生成具有6 10vol%范围的臭氧浓度的氧_臭氧混合气体。臭氧发生器1也可具备自动控制供给的氧_臭氧混合气体的流量的流量调节装置。混合装置2为用于混合由臭氧发生器1产生的氧-臭氧混合气体和氟系溶剂，将氧-臭氧混合气体溶解在氟系溶剂中生成臭氧-氟系溶剂混合溶液的装置。混合装置(混合器)2可举出静态混合器、抽吸器等。为了使臭氧-氟系溶剂混合溶液中的氧-臭氧混合气体的溶解量增加，混合装置2优选在0. 05 1. OMPaG、更优选0. 1 0. 3MPaG的加压下进行混合和溶解处理。氟系溶剂为从氧和臭氧的混合气体中有选择地溶解臭氧的溶剂，例如可举出氟碳类、氟酮类、氟醚类或它们的混合物等。此外，本实施方式中使用的氟系溶剂为常温下表现为液态的溶剂，优选沸点为40 100°C。上述氟碳类例如可举出五氟丙烷(CHF2CH2CF3)等氢氟碳、全氟戊烷(C5F12)、全氟己烷(C6F14)等全氟碳。此外，上述氟酮类例如可举出1，1，1，2，2，4，5，5，5_九氟-4-(三氟甲基)-3-戊酮(C6F12O)等全氟酮。氟醚类例如可举出C4F9OC2H5等。上述的氟系溶剂之中， 特别是全氟碳(C5F12、C6FW等)由于具有防燃烧效果而更优选。具体地，每IL的全氟己烷 (C6F14)的液体的在常温下的氧气溶解量和臭氧溶解量分别为约0. 6L和约2L，有选择地溶解臭氧。此外，臭氧-氟系溶剂混合溶液中的臭氧浓度优选为到目前为止的臭氧水中为不可能的浓度以上，但如果变得过高浓度，由于促进臭氧自身的分解反应，故优选120 500mg/L。120mg/L以下时，由于臭氧浓度低而产生反应时间变长的问题，500mg/L以上时， 存在容易引起臭氧自身的分解反应的问题。氧分离装置3为用于除去上述臭氧-氟系溶剂混合溶液中未溶解的剩余气体成分的装置，设置在混合装置2的下游侧。氧分离装置3设置有用于将混合装置2生成的混合流体供给至氧分离装置3的管道、用于将除去未溶解的气体后的臭氧-氟系溶剂混合溶液送至下一个装置的管道、和用于将从混合流体中分离除去的气体成分排出到系统外的排气管道。此外，排气管道中设置有臭氧分解装置6。氧分离装置3的内部被导入臭氧-氟系溶剂混合溶液和未溶解的气体成分，可除去导入的气体成分。其中，关于臭氧-氟系溶剂混合溶液中的氟系溶剂的溶解量，如上述一样，由于臭氧比氧的溶解量大，所以在此主要分离未溶解在氟系溶剂中的剩余氧。此外，臭氧的一部分也随着氧被分离。而且，分离除去的气体成分通过排气管道排出到氧分离罐的外部，经臭氧分解装置6排出到系统外。进而，为了促进臭氧向氟系溶剂溶解，氧分离装置3可具备挡板(baffle plate) 等的气体溶解装置。氧分离装置3设置有压力控制装置(压力控制单元)(图示省略)。压力控制装置只要在将氧-臭氧混合气体溶解在氟系溶剂中生成混合流体时，可保持或控制期望的压力，则没有特别限定。在本实施方式中，压力控制装置例如可举出压力控制阀。更具体地，氧分离装置3设置有作为压力控制装置的压力控制阀。通过该压力控制阀，可将由臭氧发生器1供给的氧-臭氧混合气体和循环溶剂(氟系溶剂)而升压的混合装置2的内部保持在规定压力。即，在将氧-臭氧混合气体溶解在氟系溶剂中生成混合流体时，通过压力控制阀可将混合装置2的内部压力保持在最佳压力。在此，为了使氧-臭氧混合气体容易溶解在氟系溶剂中，优选将氧-臭氧混合气体溶解在氟系溶剂中生成混合流体时的压力(即混合装置2的内部压力)保持在高压。液相反应装置4为使氧分离装置3生成的臭氧-氟系溶剂混合溶液与被处理物质进行反应的装置。液相反应装置4为可向内部放入被处理物质的构造，也可具备能够调整压力和温度的机构。材质没有特别限定，可举出常压下基于可视性方面的考虑可为玻璃等， 加压下为SUS等耐臭氧性高的材料。此外，也可具备能够连续地导入和排出被处理物质的机构。作为被处理物，可举出具有可燃性，目前为止难以由臭氧进行表面氧化处理的、碳纤维或金属细粉等。例如，碳纤维可举出PAN系纤维或浙青系纤维、纤维素系纤维，金属细粉可举出Ni、Cu、Ti、Co等。泵5将反应结束且臭氧浓度减少的臭氧-氟系溶剂混合溶液从液相反应装置4再次送回混合装置2。该泵5设置在循环通路Ll上。由此，可不会废弃氟系溶剂而进行回收再利用。臭氧分解装置6为分解在氧分离罐3中除去未溶解成分时混入的臭氧，在容器内部装入臭氧分解催化剂的装置。臭氧分解催化剂没有特别规定，只要是分解臭氧即可。例如，可举出活性炭、二氧化硅-氧化铝催化剂等。臭氧监测器(监测臭氧浓度的单元)7、8为监测反应装置的供给侧和排气侧的臭氧浓度，判断反应结束的装置。该臭氧监测器7、8可在供给侧和排气侧共同使用，此时，需要用三通阀等能够切换供给侧和排气侧的管道的机构。此外，优选用臭氧监测器8监测排气侧的臭氧浓度，根据该浓度调节由臭氧发生器1供给的氧-臭氧混合气体的供给量。由此，可控制臭氧-氟系溶剂混合溶液中的臭氧浓度，从而可在最佳的臭氧浓度下进行处理。具体来说，优选在表面氧化处理装置41中的臭氧发生器1和混合装置2之间设置有阀17 (调节臭氧浓度和供给量的单元)。在由臭氧监测器8监测的臭氧浓度减少时，控制阀17增加氧-臭氧混合气体的供给量，相反增加时， 通过减少氧-臭氧混合气体的供给量，调整混合装置2中的溶解于氟系溶剂的臭氧的量，可保持臭氧-氟系溶剂混合溶液中的臭氧浓度为一定。进而，根据被处理物质的反应难易度， 可自由地变更臭氧-氟系溶剂混合溶液中的臭氧浓度。此外，也可设置反馈臭氧监测器8 的臭氧浓度并进行自动控制的机构。接下来，对使用上述表面氧化处理装置41的本实施方式的表面氧化处理方法进行说明。本实施方式的表面氧化处理方法为使臭氧浓度为120 500mg/L的臭氧-氟系溶剂混合溶液与可燃性物质构成的被处理物接触而对该被处理物的表面进行氧化处理的方法。具体来说，主要具备将氧-臭氧混合气体溶解在氟系溶剂中生成混合流体的工序和从生成的混合流体中除去剩余气体的工序。本实施方式的表面氧化处理方法首先将臭氧发生器1生成的氧-臭氧混合气体供给至混合装置2。接着，在混合装置2中，将氧-臭氧混合气体溶解在氟系溶剂中生成臭氧-氟系溶剂混合溶液。而且，为了使氧-臭氧混合气体对氟系溶剂的溶解量增大，由混合装置2实施的混合和溶解处理优选在加压下进行。接着，将混合流体供给至氧分离装置3。氧分离装置3从供给的臭氧-氟系溶剂混合溶液和未溶解的剩余气体成分中除去剩余气体成分。除去的气体成分由排出管道经臭氧分解装置7排出到系统外。接着，将除去剩余气体成分后的臭氧_氟系溶剂混合溶液从氧分离装置3供给至已放入被处理物质的液相反应装置4，进行表面氧化处理。此时，也可用喷嘴等进行喷雾供给。表面氧化处理时间可为臭氧监测器7、8的值相等为止的时间。如以上所说明的 ，根据本实施方式的表面氧化处理装置41及使用其的表面氧化处理方法，使用了将氧_臭氧混合气体溶解在氟系溶剂中生成混合流体的混合装置2。氟系溶剂相比将水用作溶剂时可生成溶解更多的臭氧的臭氧_氟系溶剂混合溶液。此外，由氧分离装置3从混合流体中除去未溶解的氧和臭氧的同时，将臭氧-氟系溶剂混合溶液供给至液相反应装置4，与被处理物质进行反应。在此，由于氟系溶剂大多为不活泼、不燃性的， 所以与臭氧和被处理物质的反应很少。根据本实施方式，氧分离装置3具备有作为压力控制装置的压力控制阀，可将氧分离装置3内保持为高压，从而可使臭氧大量地溶解在氟系溶剂中。进而，可根据供给至混合装置2的氧-臭氧混合气体的量容易地调节生成的臭氧_氟系溶剂混合溶液中的臭氧浓度。本实施方式中由于用臭氧实施的表面氧化处理在不活泼、不燃性的氟系溶剂中进行，因而即便被处理物质具有可燃性，可降低起火、燃烧的危险性。此外，通过使用沸点低的氟系溶剂，与使用水的表面氧化处理相比，处理后的干燥工序可在短时间内实施，从而变得容易。〈第二实施方式〉接下来，对适用本发明的第二实施方式进行说明。本实施方式具有与第一实施方式不同的结构。因此，在本实施方式中，对与第一实施方式相同的结构部分，赋予相同符号并省略说明。如图2所示，与第一实施方式的表面氧化处理装置41具备有液相反应装置4相比，本实施方式的表面氧化处理装置42具备了加热装置(温度控制单元)9、冷却装置10和气液反应装置(表面氧化处理单元)11。加热装置9和冷却装置10只要能够加热或冷却在内部流动的溶液并保持或控制在期望的温度即可，没有特别限定。具体来说，本实施方式与第一实施方式的方法同样地在氧分离装置3的内部生成臭氧_氟系溶剂混合溶液后，供给至加热装置9。供给至加热装置9的臭氧-氟系溶剂混合溶液被加热为气液混合状态，供给至已放入被处理物质的气液反应装置11，进行表面氧化处理。表面氧化处理时间可为臭氧监测器7、8的值相等为止的时间。气液反应装置11为使加热装置9中生成的为气液混合状态的臭氧_氟系溶剂混合溶液与被处理物质反应的装置。气液反应装置11为可向内部放入被处理物质的构造，也可具备能够调整压力、温度的机构。材质没有特别限定，可举出常压下基于可视性方面的考虑可为玻璃等，加压下为SUS等耐臭氧性高的材料。此外，也可具备能够连续地导入和排出被处理物质的机构。此外，气液反应装置11放入被处理物质后，即使不进行不活泼气体的置换也没有问题，但由于存在大气中的氧成分参与表面氧化处理的可能性，从而优选用不活泼气体置换。由不活泼气体进行置换的压力只要为大气压以上则没有特别规定，但如果变得高于所供给的为气液混合状态的溶液压力，由于存在引起溶液逆流的可能性，从而需要设为比供给的臭氧-氟系溶剂混合溶液低的压力。不活泼气体的种类没有特别限定，具体例如可举出氩(Ar)气、氦(He)气、氮气 (N2)等。其中，基于成本方面考虑，优选氮气。接着，在气液反应装置11的内部与被处理物反应的臭氧-氟系溶剂混合溶液通过气液分离装置12分离为作为气体成分的臭氧和作为液体成分的氟系溶剂。加热装置9中的加热温度如果过低，则氟系溶剂自身不会气化，相反如果过高，则导致加热装置9和冷却装置10大型化，因而优选控制在使用的氟系溶剂的沸点附近。而且， 本实施方式的加热装置9可采用直接安装在氧分离装置3的方式。冷却装置10设置在将气液反应装置11供给的气体从气液分离装置12到使氟系溶剂循环至混合装置2的管道上。通过该冷却装置10，在冷却气液分离装置12分离的液体成分氟系溶剂后，可通过循环通路Ll送回至混合装置2。通常，气体向液体的溶解由于液体的温度越低，溶解量越增加，所以优选降低混合装置2中生成混合流体时的温度。具体地，优选0 20°C。这样，通过使用冷却装置10，在将臭氧溶解在氟系溶剂中生成臭氧-氟系溶剂混合溶液时，可控制到效率好的温度上。而且，本实施方式的加热装置9可采用直接安装在混合装置2的方式。由于气液反应装置11内的被处理物为常温，如果供给具有氟系溶剂沸点附近的温度的、为气液混合状态的臭氧-氟系溶剂混合溶液，则臭氧-氟系溶剂混合溶液中的氟系溶剂成分一部分液化，会以液滴附着于被处理物质，但由于氟系溶剂具有抑制可燃物燃烧和起火的作用而不会产生问题。相反，由此可大大地降低可燃性被处理物的起火危险性。此外，附着于被处理物质的液滴量由于与第一实施方式相比不多，因而之后的干燥工序也与第一实施方式相比为几乎不成问题的水平。此外，为了进一步省略干燥工序，可在将使用气液反应装置11的氟系溶剂预先加热至沸点以上的状态下，将加热至氟系溶剂的沸点以上并完全成为气体的臭氧-氟系溶剂混合气体供给至气液反应装置11，进行反应。此时，仅仅是被处理物质暴露在气体中，因而无需处理后的干燥工序。与第一实施方式的表面氧化处理方法在液体状态下处理生成的臭氧-氟系溶剂混合溶液相比，本实施方式的表面氧化处理方法加热臭氧-氟系溶剂混合溶液，在气液混合状态下进行处理。如以上所说明的，根据本实施方式的表面氧化处理方法，可得到与第一实施方式相同的效果。进而在本实施方式中，与第一实施方式相比，由于附着于被处理物质的氟系溶剂为液滴，可进一步缩短处理后的干燥工序。此外，为了不需要处理后的干燥工序，即使将臭氧-氟系溶剂混合溶液以气体的方式用于反应也可得到相同的效果。而且，在本实施方式中，由于相比第一实施方式，臭氧-氟系溶剂混合溶液的液体成分少，因此起火、燃烧危险性的降低方面劣化。〈第三实施方式〉接下来，对适用本发明的第三实施方式进行说明。本实施方式的表面氧化处理装置具有与第一和第二实施方式的表面氧化处理装置41、42不同的结构。因此，在本实施方式的表面氧化处理装置中，对与第一和第二实施方式相同的结构部分，赋予相同符号并省略说明。如图3所示，与第一实施方式的表面氧化处理装置41具备有液相反应装置4、第二实施方式的表面氧化处理装置42具备加热装置9、冷却装置10和气液反应装置11相比，本实施方式的表面氧化处理装置43具备脱气装置(脱气单元)13、溶剂回收装置14、气相反应装置(表面氧化处理单元)15和不活泼气体供给装置16。脱气装置13为从臭氧-氟系溶剂混合溶液中脱除臭氧的装置，设置在氧分离装置 3的下游侧。与氧分离装置3 —样，脱气装置13也设置有作为压力控制装置的压力控制阀。 即，通过压力控制阀，在从臭氧-氟系溶剂混合溶液中取出含臭氧气体时将脱气装置3的内部压力保持在最佳压力的同时，可分离含臭氧气体。而且，压力控制装置可使用积极地控制压力的加压装置(加压单元)或减压装置 (减压单元)。在此，为了使氧-臭氧混合气体易于溶解在氟系溶剂中，优选将氧-臭氧混合气体溶解在氟系溶剂中生成混合流体时的压力(即，混合装置2的内部压力)保持为高压。另一方面，从臭氧-氟系溶剂混合溶液中取出含臭氧气体时的压力(即，脱气装置13的内部压力)设定为低于使上述氧-臭氧混合气体溶解在氟系溶剂时的压力即可。脱气装置13的内部压力优选稍大于大气压，具体地优选保持或控制在比大气压高0. 05MPaG以上。此外，混合装置2中将氧-臭氧混合气体溶解在氟系溶剂时的压力优选保持(或控制)在比脱气装置13的内部压力高0. 05MPaG以上，更优选保持(或控制)在高0. 3MPaG 以上。为了向除去未溶解气体后的上述臭氧-氟系溶剂混合溶液供给不活泼气体，上述不活泼气体供给装置16设置在氧气分离装置3和脱气装置13之间。此外，在氧分离装置 3和脱气装置13之间设置有用于由不活泼气体供给装置16供给不活泼气体的管道。通过该管道，可对从氧分离装置3导出的臭氧-氟系溶剂混合溶液添加不活泼气体。这样，通过用不活泼气体稀释臭氧-氟系溶剂混合溶液，可防止在脱气装置13内生成高浓度的含臭氧气体。不活泼气体的种类没有特别限定，具体例如可举出氩(Ar)气、氦(He)气、氮气 (N2)等。其中，基于成本方面考虑，优选氮气。本实施方式中的氟系溶剂可使用与第一和第二实施方式相同的溶剂。然而，用不活泼气体脱气时，如果氟系溶剂的沸点低，由于存在与不活泼气体一起排出到系统外的可能性，因此优选沸点尽可能高的氟系溶剂。具体地，优选100 200°C的沸点。为了从脱气后的含臭氧气体中去除氟系溶剂成分，溶剂回收装置14设置在脱气装置13的下游侧。溶剂回收装置14连接着用于由脱气装置13供给脱气后的包含氟系溶剂的含臭氧气体的管道和用于将除去氟系溶剂后的含臭氧气体供给至气相反应装置15的管道。通过设置该溶剂回收装置14，可从含臭氧气体中除去、回收氟系溶剂成分并进行再利用。气相反应装置15为使脱气装置13和不活泼气体供给装置16生成的含臭氧气体与被处理物质反应的装置。气相反应装置15具有可向内部放入被处理物质的构造，也可具备能够调整压力、温度的机构。材质没有特别限定，可举出常压下基于可视性方面的考虑可为玻璃等，加压下为SUS等耐臭氧性高的材料。此外，也可具备能够连续地导入和排出被处理物质的机构。此外，向气相反应装置15放入被处理物质后，即使不进行不活泼气体的置换也没有问题，但由于存在大气中的氧成分参与表面氧化处理的可能性，从而优选用不活泼气体进行置换。由不活泼气体进行置换的压力只要为大气压以上则没有特别限定，但如果变得高于所供给的臭氧混合气体压力，则由于存在引起混合气体逆流的可能性，从而需要为低于供给的混合气体压力的压力。具体来说，在本实施方式中，与第一和第二实施方式的方法同样地在氧分离装置3 的内部生成臭氧-氟系溶剂混合溶液后，供给至脱气装置13。在中途对供给至脱气装置13 的臭氧-氟系溶剂混合溶液供给不活泼气体，生成氧浓度降低的含臭氧气体。接着，将该含臭氧的不活泼气体供给至已放入被处理物质的气相反应装置15，进行表面氧化处理。表面氧化处理时间可为臭氧监测器7、8的值达到相等为止的时间。与第一实施方式的表面氧化处理方法在液体状态下处理生成的臭氧-氟系溶剂混合溶液、第二实施方式的表面氧化处理方法加热生成的臭氧-氟系溶剂混合溶液并在气液混合状态下进行处理相比，本实施方式的表面氧化处理方法将用不活泼气体使生成的臭氧-氟系溶剂混合溶液脱气得到的含臭氧的不活泼气体用于生成处理。如以上所说明的，根据本实施方式的表面氧化处理方法，可得到与第一和第二实施方式相同的效果。进而在本实施方式中，与第一和第二实施方式相比，由于未伴有氟系溶剂地向反应装置供给含臭氧不活泼气体，一点也不存在附着于被处理物质的氟系溶剂，从而可省略处理后的干燥工序。而且，本发明的技术范围不限于上述实施方式，在不脱离本发明主旨的范围内，可进行多种变更。[实施例]以下，示出具体例。(实施例1)使用图1所示的表面氧化处理装置41进行表面氧化处理。具体地，将7vol %的臭氧发生器1产生的0. 06PaG的臭氧和93%的氧形成的氧-臭氧混合气体溶解在20°C的液化全氟己烷(Qft4)中，生成臭氧-氟系溶剂混合液。之后，将该臭氧-氟系溶剂混合液供给至放入碳纤维后用氮气进行置换的液相反应装置4时，至反应结束用了 1小时。反应结束后，从液相反应装置4取出碳纤维，充分使液化全氟己烷干燥。干燥后，对碳纤维滴下水滴时，与非处理品弹出水滴相比，臭氧处理品吸收水滴。 由此，可确认提高了碳纤维的亲水性。(实施例2)使用图2所示的表面氧化处理装置42进行表面氧化处理。具体地，将7vol %的臭氧发生器1产生的0. 06MPaG的臭氧和93%的氧形成的氧-臭氧混合气体溶解在20°C的液化全氟己烷(C6H14)中，生成臭氧-氟系溶剂混合液。用加热装置9将该臭氧-氟系溶剂混合液加热至60°C，生成气液混合状态的臭氧-氟系溶剂混合溶液。之后，将该臭氧-氟系溶剂混合溶液供给至放入碳纤维后用氮气进行置换的气液反应装置11时，至反应结束用了 2小时。反应结束后，从气液反应装置11取出碳纤维，充分使液化全氟己烷干燥。干燥后，对碳纤维滴下水滴时，与非处理品弹出水滴相比，臭氧处理品吸收水滴。 由此，可确认提高了碳纤维的亲水性。(实施例3)使用图3所示的表面氧化处理装置43进行表面氧化处理。具体地，将7vol %的臭氧发生器1产生的0. 06MPaG的臭氧和93%的氧形成的氧-臭氧混合气体溶解在20°C的液化全 氟十二烷(C12H26)中，生成臭氧-氟系溶剂混合液。之后，将该臭氧-氟系溶剂混合液供给至脱气装置13，使氮气冒泡(K 'J y ) 生成含臭氧氮气。随后，将生成的含臭氧氮气以20°C、0. 03MPa供给至放入0. 1微米的镍粉后用氮气进行置换的气相反应装置15时，至反应结束用了 7小时。反应结束后，在保持原状态下用热重分析(Thermogravimetric Analysis :TG)测定作为镍粉的烧结开始温度指标的氧化开始温度。与非处理品的氧化开始温度为200°C相比，可确认臭氧处理品提高到280°C。
权利要求
1.一种表面氧化处理方法，具有使臭氧浓度为120 500mg/L的臭氧-氟系溶剂混合溶液与可燃性物质构成的被处理物接触而对该被处理物的表面进行氧化处理的工序。
2.根据权利要求1所述的表面氧化处理方法，其中，使所述臭氧_氟系溶剂混合溶液以液体状态、液滴状态、气体状态与所述被处理物接触。
3.根据权利要求1所述的表面氧化处理方法，其中，所述臭氧_氟系溶剂混合溶液通过使氧_臭氧混合气体溶解在氟系溶剂中生成混合流体后，从所述混合流体中除去未溶解的气体而生成。
4.根据权利要求3所述的表面氧化处理方法，进一步具有向所述臭氧_氟系溶剂混合溶液供给不活泼气体并脱气而生成含臭氧的不活泼气体的工序；和使所述含臭氧的不活泼气体与所述被处理物在气相中接触的工序。
5.一种表面氧化处理装置，具备使氧-臭氧混合气体溶解在氟系溶剂中生成混合流体的混合单元；从所述混合流体中除去未溶解的气体而生成臭氧_氟系溶剂混合溶液的未溶解气体除去单元；和使所述臭氧_氟系溶剂混合溶液与可燃性物质构成的被处理物接触，对所述被处理物的表面进行氧化处理的表面氧化处理单元。
6.根据权利要求5所述的表面氧化处理装置，其中，在所述未溶解气体除去单元和所述表面氧化处理单元之间进一步具备加热所述臭氧_氟系溶剂混合溶液的温度控制单元。
7.根据权利要求5所述的表面氧化处理装置，其中，在所述未溶解气体除去单元和所述表面氧化处理单元之间，进一步具备通过对供给了不活泼气体的所述臭氧_氟系溶剂混合溶液进行脱气而生成含臭氧的不活泼气体的脱气单元。
8.根据权利要求5任何一项所述的表面氧化处理装置，其中，在所述表面氧化处理单元和所述混合单元之间具备回收氟系溶剂并进行循环的循环通路。
9.根据权利要求5所述的表面氧化处理装置，具备监测循环的所述臭氧_氟系溶剂混合溶液中的臭氧浓度的单元；根据所述臭氧浓度调节供给至所述混合单元的氧_臭氧混合气体的臭氧浓度和供给量的单元；和能够控制用于被处理物表面的氧化处理的所述臭氧_氟系溶剂混合溶液的臭氧浓度的机构。
10.根据权利要求5所述的表面氧化处理装置，其中，由所述未溶解气体除去单元生成的所述臭氧_氟系溶剂混合溶液中的臭氧浓度为120 500mg/L。
全文摘要
本发明的表面氧化处理方法具有使臭氧浓度为120～500mg/L的臭氧-氟系溶剂混合溶液与可燃性物质构成的被处理物接触而对该被处理物的表面进行氧化处理的工序。此外，本发明的表面氧化处理装置具备使氧-臭氧混合气体溶解在氟系溶剂中生成混合流体的混合单元；从所述混合流体中除去未溶解的气体而生成臭氧-氟系溶剂混合溶液的未溶解气体除去单元；和使所述臭氧-氟系溶剂混合溶液与可燃性物质构成的被处理物接触，对所述被处理物的表面进行氧化处理的表面氧化处理单元。
文档编号C01B13/10GK102311099SQ201110191909
公开日2012年1月11日 申请日期2011年7月4日 优先权日2010年7月5日
发明者太田英俊, 西胁良树 申请人:大阳日酸株式会社