一种AlPO₄-34磷酸铝分子筛的合成方法

专利名称：一种AlPO₄-34磷酸铝分子筛的合成方法
技术领域：
本发明涉及磷酸铝分子筛的合成方法，具体讲是磷酸铝分子筛Α1Ρ04-34的无氟合成方法。通过加入含氟Α1Ρ04-34晶种，合成过程不加氟，从而得到氟含量极低的AlP04-34 产品，达到环保的目的，对其工业化生产有着潜在的价值。
背景技术：
文献报道，磷酸铝分子筛Α1Ρ04-34的骨架由P、Al、0、F元素构成，部分Al与F形成配位，属于三斜晶系，晶胞尺寸为a = 0. 90纳米，b = 0. 93纳米，c = 0. 95纳米，其结构类似国际沸石学会命名的CHA结构，具有八元环开口的笼形孔道系统。Α1Ρ04-34的骨架中， 部分Al与F形成六配位，Al-F键会在350°C左右断开，整个骨架转化为CHA结构。目前的合成方法全部要在合成过程中加入氟化氢，利用F离子很强的配位能力，使得Al与F形成配位，以稳固Α1Ρ04-34的骨架结构。氢氟酸易挥发，且对设备有强烈的腐蚀性，故使用氢氟酸合成Α1Ρ04-34分子筛在工业化生产中既不安全也不环保，很大程度的阻碍了 Α1Ρ04-34分子筛的扩大化生产。

发明内容
本发明的目的在于优化Α1Ρ04-34磷酸铝分子筛的合成方法，通过加入含氟的 Α1Ρ04-34晶种，改变合成条件，从而在合成过程中不使用氟化氢而得到Α1Ρ04-34分子筛产
P
ΡΠ O本发明是经过下述步骤先将铝源、磷源、有机模板剂、晶种和水或者铝源、磷源、 晶种、有机模板剂和水混合均勻制成合成胶体，成胶时的温度为15 35°C。然后将该合成胶体在160 200°C和自生压力下水热晶化36 180小时，收集、洗涤和干燥即得产品。本发明铝源是以Al2O3计，磷源是H3PO4计，有机模板剂用R表示。反应物料按照以下摩尔配比合成胶体Al2O3 H3PO4 R H2O = 0. 5 1. 0 1. 0 3. 0 25 100， 优选 Al2O3 H3PO4 R H2O = 0. 5 1. 0 1. 5 3. 0 25 75 ；晶种质量为 0. 02 0. 1克/1摩尔铝原料，优选0. 05 0. 07克/1摩尔铝原料。本发明方法中，所说的磷源为磷酸；铝源为拟薄水铝石、异丙醇铝、氢氧化铝、氧化铝以及铝的盐类；有机模板剂为吗啉、哌啶和吡啶；晶种为用氟化氢合成的Α1Ρ04-34晶体， 或用本发明得到的含氟量较低的Α1Ρ04-34晶体。本发明方法中，优选磷酸为磷源，拟薄水铝石为铝源，吗啉为模板剂，晶种为用氟化氢合成的Α1Ρ04-34晶体。本发明方法中，所说的磷源、铝源、晶种与有机模板剂的加入顺序是按照铝源、磷源、晶种、有机模板剂的顺序，或铝源、磷源、有机模板剂、晶种的顺序，或磷源、铝源、有机模板剂、晶种的顺序，或磷源、铝源、晶种、有机模板剂的顺序，或晶种、有机模板剂、铝源、磷源的顺序，或铝源、晶种、有机模板剂、磷源的顺序加入。本发明方法中，优选的是将合成胶体在180 200°C和自生压力下水热晶化48
3120小时，然后收集、洗涤和干燥即得产品。本发明的有益效果是在本发明所提供的Α1Ρ04-34分子筛的合成方法中，不使用氢氟酸，合成出的分子筛产品与用氢氟酸合成的Α1Ρ04-34晶体结构相同。下面结合附图与实施例对本发明进一步说明。


图1是本发明实施例1所述的产品Α1Ρ04-34的SEM照片图2是本发明实施例1所述的产品Α1Ρ04-34的粉末X射线衍射图(XRD)。图3是本发明实施例2所述的产品Α1Ρ04-34的粉末X射线衍射图(XRD)。图4是本发明实施例3所述的产品Α1Ρ04-34的粉末X射线衍射图(XRD)。
具体实施例方式实施例1在20°C，用10毫升水溶解0. 76毫升磷酸，倒入0. 87克拟薄水铝石固体粉末搅拌， 再加入0. 05克晶种，边搅拌边滴加3. 0毫升吗啉，搅拌至均勻后移入20毫升不锈钢反应釜中于200°C晶化48小时，然后按常规的分子筛的后处理方法，收集、洗涤和80°C干燥。实施例2在20°C，用10毫升水溶解0. 76毫升磷酸，倒入0. 87克拟薄水铝石固体粉末搅拌， 边搅拌边滴加3. 0毫升吗啉，再加入0. 05克晶种，搅拌至均勻后移入20毫升不锈钢反应釜中于185°C晶化108小时，然后按常规的分子筛的后处理方法，收集、洗涤和80°C干燥。实施例3在20°C，用10毫升水溶解0. 76毫升磷酸，倒入0. 87克拟薄水铝石固体粉末搅拌， 边搅拌边滴加2. 0毫升吗啉，再加入0. 06克晶种，搅拌至均勻后移入20毫升不锈钢反应釜中于185°C晶化96小时，然后按常规的分子筛的后处理方法，收集、洗涤和80°C干燥。实施例4在20°C，向10毫升水中加入0. 05克晶种，并滴加3. 0毫升吗啉搅拌，再倒入0. 87 克拟薄水铝石固体粉末，边搅拌边滴加0. 76毫升磷酸，搅拌至均勻后移入20毫升不锈钢反应釜中于200°C晶化96小时，然后按常规的分子筛的后处理方法，收集、洗涤和80°C干燥。实施例5在20°C，向10毫升水中加入0.05克晶种，并滴加3.0毫升吗啉搅拌，再倒入0.58 克拟薄水铝石固体粉末，边搅拌边滴加0. 51毫升磷酸，搅拌至均勻后移入20毫升不锈钢反应釜中于190°C晶化M小时，然后按常规的分子筛的后处理方法，收集、洗涤和80°C干燥。实施例6在20°C，用10毫升水溶解0. 51毫升磷酸，倒入0. 58克拟薄水铝石固体粉末搅拌， 再加入0. 05克晶种，边搅拌边滴加3. 0毫升吗啉，搅拌至均勻后移入20毫升不锈钢反应釜中于185°C晶化72小时，然后按常规的分子筛的后处理方法，收集、洗涤和80°C干燥。实施例7在20°C，用10毫升水溶解0. 76毫升磷酸，倒入0. 87克拟薄水铝石固体粉末搅拌， 边再加入0. 06克晶种，搅拌边滴加2. 0毫升吗啉，搅拌至均勻后移入20毫升不锈钢反应釜中于190°C晶化72小时，然后按常规的分子筛的后处理方法，收集、洗涤和80°C干燥。实施例8在20°C，用10毫升水溶解0. 76毫升磷酸，倒入0. 87克拟薄水铝石固体粉末搅拌， 边搅拌边滴加1. 5毫升吗啉，再加入0. 07克晶种，搅拌至均勻后移入20毫升不锈钢反应釜中于200°C晶化72小时，然后按常规的分子筛的后处理方法，收集、洗涤和80°C干燥。实施例9在20°C，用10毫升水溶解0. 51毫升磷酸，倒入0. 58克拟薄水铝石固体粉末搅拌， 边搅拌边滴加1. 5毫升吗啉，再加入0. 07克晶种，搅拌至均勻后移入20毫升不锈钢反应釜中于200°C晶化96小时，然后按常规的分子筛的后处理方法，收集、洗涤和80°C干燥。
权利要求
1.一种晶种辅助的Α1Ρ04-34磷酸铝分子筛的合成方法，其特征在于经过下述步骤 将铝源、磷源、有机模板剂、晶种和水混合均勻制成合成胶体，成胶时的温度为15 35°C，然后将该合成胶体在160 200°C和自生压力下水热晶化36 180小时，然后收集、 洗涤和烘干，即得产品；其中，所述的磷源、铝源、有机模板剂与晶种的加入顺序是按照铝源、磷源、晶种、有机模板剂的顺序，或铝源、磷源、有机模板剂、晶种的顺序，或磷源、铝源、有机模板剂、晶种的顺序，或磷源、铝源、晶种、有机模板剂的顺序，或铝源、有机模板剂、磷源、晶种的顺序，或铝源、晶种、有机模板剂、磷源的顺序加入，合成胶体的物料摩尔配比为Al2O3 H3PO4 有机模板剂H2O = O. 5 1.0 1.0 3.0 25 100，晶种的加入量为0.02 0. 1克/1摩尔铝原料。
2.按照权利要求1所述的磷酸铝分子筛的合成方法，其特征在于所述的摩尔配比优选为 Al2O3 H3PO4 有机模板剂HF H2O = 0.5 1.0 1. 0 2. 0 0. 1 0. 2 25 75,晶种的加入量为0. 05 0. 07克/1摩尔铝原料。
3.按照权利要求1所述的磷酸铝分子筛的合成方法，其特征在于所述的铝源为拟薄水铝石。
4.按照权利要求1所述的磷酸铝分子筛的合成方法，其特征在于所述的有机模板剂为吗啉。
5.按照权利要求1所述的磷酸铝分子筛的合成方法，其特征在于所述的晶种为用氟化氢合成的Α1Ρ04-34晶体，或用本发明得到的含氟量较低的AlP04-34晶体。
6.按照权利要求1所述的磷酸铝分子筛的合成方法，其特征在于所述的合成过程不使用氢氟酸等含氟原料。
7.按照权利要求1所述的磷酸铝分子筛的合成方法，其特征在于所述的合成胶体在 180 200°C和自生压力下水热晶化48 120小时，然后收集、洗涤和60 80°C烘干，得到产品ο
全文摘要
本发明提供一种AlPO4-34磷酸铝分子筛的合成方法。使用磷酸作为磷源，拟薄水铝石作为铝源，AlPO4-34晶体为晶种，吗啉作为模板剂，将磷源、铝源、有机模板剂、晶种和水按照Al2O3∶H3PO4∶吗啉∶H2O＝0.5∶1.0∶1.0～3.0∶25～100的摩尔比，晶种加入0.02～0.1克/1摩尔铝原料，配制成合成胶体，然后将该胶在160～200℃和自生压力下水热晶化36～180小时然后水洗，分离，室温至80℃烘干，即得产品。采用本发明方法可以通过较环保的过程制得AlPO4-34分子筛产品。
文档编号C01B39/54GK102351214SQ201110190659
公开日2012年2月15日 申请日期2011年7月8日 优先权日2011年7月8日
发明者李牛, 王晨光, 项寿鹤 申请人:南开大学