专利名称：制备五氟化磷的方法
技术领域：
本发明属于一种制备五氟化磷的工艺，具体涉及一种利用五氯化磷和氟化钙两种固体的加热反应、制备五氟化磷的方法。
背景技术：
五氟化磷(PF5)在常态下是一种无色无味的气体，在潮湿空气中剧烈发烟，常压下熔点为-93. 78° C，沸点-84° C。作为一种氟化剂，五氟化磷可以进行离子转移，被广泛地应用于电子工业、电池制造、高分子材料和催化剂等领域。在半导体制造上，五氟化磷在微波作用下变为等离子气体进行掺杂可以显著改善半导体性能。在高分子材料领域，五氟化磷作为反应物可以合成出氟化有机二硫代磷酸盐，用以制备具有很好防腐性能的高分子材料。锂电池目前应用广泛，可以用作电动汽车、手提电脑、移动电话的电源。其电解质的性能对电池性能有很大影响，以五氟化磷为原料可制备出性能优异的六氟磷酸锂作为锂电池的电解质，从而可以显著提高锂电池的性能，使用寿命和充电次数都可以大为增加。用五氟化磷处理过的Al、Ni、Be、Th、Ti等金属的氧化物作为催化剂，对烃类化合物的转化，例如三丁基甲苯转化为甲苯具有很好的催化性能。五氟化磷也可直接用做许多共聚反应的催化剂，如葡萄酐与脱水甘露糖的共聚反应。此外，用五氟化磷为原料可以合成五氟化磷胺共聚物作为除草剂。由此看来，五氟化磷具有比较广泛的用途。特别是无水高纯五氟化磷可以直接用于电子工业。因此需要找到一种经济高效，工艺简单的制备方法。目前，主要制备五氟化磷的方法大致可分为直接法、间接法。直接法一般采用氟化氢和氟气等为原料，通过一步反应制备五氟化磷。例如利用氟气和单质磷反应合成五氟化磷，反应方程式为2P+5F2 2PF5 ；五氯化磷和无水氟化氢反应制备五氟化磷，反应方程式为PC15+HF PF5+HC1 ；卤素同三氟化磷反应制备五氟化磷，反应方程式为5PF3+3X2 — 3PF5+ 2PX5 (其中X为卤素)；氟气和五氧化二磷反应制备五氟化磷， 反应方程式为 2P205+ IOF2 — 4PF5+ 502
上述反应采用的氟气和氟化氢，是具有强腐蚀性和有毒的原料，对反应器要求较高，而且反应剧烈放热，难于控制，容易产生三氟化磷等副产物，影响产品纯度。虽然，五氯化磷和无水氟化氢反应制备五氟化磷的方法已实现产业化，国内商业化五氟化磷的制备多采用这种方法。但是由于此反应强烈放热，需严格控制反应过程温度， 否则容易发生爆炸。另外，反应产率低。 间接生产方法是使适量反应物首先生成中间产物(主要是POF3和HPF6),再对中间产物进行处理生成五氟化磷。间接生产法反应步骤多，连续化生产困难，工艺步骤复杂，生产成本高。 美国专利(专利号US3592594)公开了一种利用中间产物三氟氧磷的间接生产法， 反应原理为CaF2和无水亚硫酸反应生成CaF (SO3F)，再与H3PO4反应生成三氟氧磷。继续让三氟氧磷与HF反应生成PF5。反应方程式分别为CaF2+H2S03 — CaF (SO3F) +H2, 3CaF (SO3F) + 2H3P04 — 3CaS04+ 2P0F3+3H20, P0F3+2HF — 2PF5+ H2O。 上述方法曾经一度是传统制备五氟化磷的重要方法，但由于反应副产物对环境污染严重，该方法如今已经停止使用。
发明内容
本发明的目的在于摒弃传统生产方法中使用氟化氢、氟气等强毒性和强腐蚀性原材料的做法，提供一种制备高纯五氟化磷的工艺方法。本发明的技术方案是一种制备五氟化磷的方法，包括以下步骤 ⑴干燥
给带搅拌装置的卧式反应器加热至90 110° C，保持0. 4 0. 6小时，除去反应器及管线中的水分；
(ii)加料
在干燥的环境中，在惰性气体保护下，趁热将固体粉末五氯化磷和固体粉末氟化钙迅速的加入到带搅拌装置的卧式反应器内；
(iii)抽空
封闭反应器，抽空反应器至-0. 09 -0. llMPa，关闭抽空阀门，观察一段时间，压力不上涨认为反应器不漏，可以进行下面操作；
(iv)合成反应
给反应器加热，反应温度控制在100 300° C，反应器压力控制在 -0. 1 0. 15MPa，反应时间为3小时以上，生成五氟化磷气体粗品； 反应方程式如下 2PCl5+5CaF2 — 2PF5+5CaCl2 其副产物CaCl2，为固体残渣，无毒无害。粗品中含有O2、N2、CO2等杂质。(ν)提纯
加热反应完全后，生成的五氟化磷气体粗品经冷凝器冷却除去粗品中含有O2、N2、co2等杂质。得到高纯度的五氟化磷，该冷凝除杂的步骤还可重复1次或多次。在合成反应中五氯化磷和氟化钙加入的质量比为1 1. 5:1，五氯化磷过量。所述的合成反应时间3 3小时。所述的合成最佳反应时间3 5小时。所述的惰性气体采用氮气或氬气。本发明具有以下优点原料氟化钙无毒，五氯化磷毒性很低，两种原料都容易购买得到。工艺过程及设备结构简单，可靠性高。制备过程易控制。反应过程简单，产物单一， 产品纯度高。另一种产物CaCl2无毒无害，可以进行回收利用。
具体实施例方式下面，结合实施例对本发明的制备五氟化磷的方法进行详细说明一种制备五氟化磷的方法，包括以下步骤 ⑴干燥
给带搅拌装置的 卧式反应器加热至90 100° C，保持0. 4 0. 5小时，除去反应器及管线中的水分。(ii)力口料
在干燥的环境中，在惰性气体保护下，趁热将固体粉末五氯化磷和固体粉末氟化钙迅速的加入到带搅拌装置的卧式反应器内。(iii)抽空
封闭反应器，抽空反应器至-0. 09 -0. llMPa，关闭抽空阀门，观察一段时间，压力不上涨认为反应器不漏，可以进行下面操作。(iv)合成反应
给反应器加热，反应温度控制在100 300° C，反应器压力控制在 -0. 1 0. 15MPa，反应时间为3小时以上，生成五氟化磷气体粗品。反应方程式如下 2PCl5+5CaF2 — 2PF5+5CaCl2 (ν)提纯
加热反应完全后，生成的五氟化磷气体粗品经冷凝器冷却除除去粗品中含有O2、N2、co2 等杂质，得到高纯度的五氟化磷。该冷凝除杂的步骤还可重复1次或多次。所述的固态五氯化磷和氟化钙质量比为1 1. 5:1，固态五氯化磷过量。所述的卧式反应器带搅拌装置，材质为不锈钢。所述的惰性气体采用氮气或者氩气。所述的冷凝器冷却介质采用工业酒精。工业酒精需用液氮冷冻为固体。所述的反应时间3 3小时，最佳反应时间3 5小时。实施例1
给带搅拌装置的卧式反应器加热至90° C，保持0. 4小时，除去反应器及管线中的水分。在干燥的环境中，在惰性气体保护下，趁热将1公斤五氯化磷和1公斤氟化钙迅速的加入到带搅拌装置的卧式反应器内，封闭反应器。惰性气体采用氮气。抽空反应器至-0. 09MPa，关闭抽空阀门，观察10分钟，压力不上涨认为反应器不漏，可以进行下面操作。开始正式反应，给反应器加热，反应温度控制在100° C，气体压力控制-0. lOMPa， 反应时间为3小时，生成五氟化磷气体粗品。加热反应完全后，产物经冷凝器冷却除杂得到高纯度的五氟化磷。冷却介质采用工业酒精。工业酒精需用液氮冷冻为固体。冷凝除杂的步骤重复2次。得到的五氟化磷产品370g，经分析，产品纯度为99. 9%。实施例2
给带搅拌装置的卧式反应器加热至100° C，保持0. 5小时，除去反应器及管线中的水分。在干燥的环境中，在惰性气体保护下，趁热将2. 5公斤五氯化磷和2公斤氟化钙迅速的加入到带搅拌装置的卧式反应器内，封闭反应器。惰性气体采用氮气。
抽空反应器至-0. IMPa，关闭抽空阀门，观察10分钟，压力不上涨认为反应器不漏，可以进行下面操作。开始正式反应，给反应器加热，反应温度控制在200° C，气体压力控制O.OOMPa， 反应时间为4小时，生成五氟化磷粗品。加热反应完全后，产物经冷凝器冷却除杂得到高纯度的五氟化磷。冷却介质采用工业酒精。工业酒精需用液氮冷冻为固体。冷凝除杂的步骤重复2次。得到的五氟化磷产品800g，经分析，产品纯度为99. 9%。实施例3
给带搅拌装置的固固反应器加热至110° C，保持0. 6小时，除去反应器及管线中的水分。在干燥的环境中，在惰性气体保护下，趁热将6. 75公斤五氯化磷和4. 5公斤氟化钙迅速的加入到带搅拌装置的卧式反应器内，封闭反应器。惰性气体采用氮气。抽空反应器至-0. llMPa，关闭抽空阀门，观察10分钟，压力不上涨认为反应器不漏，可以进行下面操作。开始正式反应，给反应器加热，反应温度控制在300° C，气体压力控制0. 15MPa， 反应时间为5小时，生成五氟化磷粗品。加热反应完全后，产物经冷凝器冷却除杂得到高纯度的五氟化磷。冷却介质采用工业酒精。工业酒精采用液氮冷冻。冷凝除杂的步骤重复3次。得到的五氟化磷产品1770g， 经分析，产品纯度为99. 9%。本发明工艺过程及设备简单、可靠性高、过程易控制，产品纯度高。原料氟化钙无毒，五氯化磷毒性很低。另一种产物CaCl2无毒无害，可以进行回收利用。
权利要求
1.一种制备五氟化磷的方法，其特征在于包括以下步骤⑴干燥给带搅拌装置的卧式反应器加热至90 110° C，保持0. 4 0. 6小时，除去反应器及管线中的水分；(ii)加料在干燥的环境中，在惰性气体保护下，趁热将固体粉末五氯化磷和固体粉末氟化钙迅速的加入到带搅拌装置的卧式反应器内；(iii)抽空封闭反应器，抽空反应器至-0. 09 -0. llMPa，关闭抽空阀门，观察一段时间，压力不上涨认为反应器不漏，可以进行下面操作；(iv)合成反应给反应器加热，反应温度控制在100 300° C，反应器压力控制在-0. 1 0. 15 MPa，反应时间为3小时以上，生成五氟化磷气体粗品；反应方程式如下2PCl5+5CaF2 — 2PF5+5CaCl2(ν)提纯加热反应完全后，生成的五氟化磷气体粗品经冷凝器冷却除去02、N2, CO2等杂质，得到高纯度的五氟化磷，该冷凝除杂的步骤还可重复1次或多次。
2.根据权利要求1所述的制备五氟化磷的方法，其特征在于在合成反应中五氯化磷和氟化钙加入的质量比为1 1. 5:1，五氯化磷过量。
3.根据权利要求1所述的制备五氟化磷的方法，其特征在于所述的合成反应时间33 小时。
4.根据权利要求1所述的制备五氟化磷的方法，其特征在于所述的最佳合成反应时间35小时。
5.根据权利要求1所述的制备五氟化磷的方法，其特征在于所述的惰性气体采用氮气或者氩气。
全文摘要
本发明公开了一种制备五氟化磷的方法，包括(i)干燥除去反应器及管线中的水分，(ⅱ)加料在干燥的环境中，在惰性气体保护下，向反应器内加入五氯化磷和氟化钙两种固体粉末，(ⅲ)抽空抽空反应器至-0.09～-0.11MPa，(ⅳ)合成反应反应温度控制在100～300°C，反应器压力控制在-0.1～0.15MPa，反应时间为3小时以上，生成五氟化磷气体粗品，(ⅴ)提纯。本发明工艺过程及设备简单、可靠性高、过程易控制，产品纯度高达99.9%。原料氟化钙无毒，五氯化磷毒性很低。另一种产物CaCl2无毒无害，可以进行回收利用。
文档编号C01B25/10GK102320584SQ20111032916
公开日2012年1月18日 申请日期2011年10月26日 优先权日2011年10月26日
发明者仝庆, 侯姝, 刘春雪, 张春芳, 张淑娟, 王筠, 贺邓 申请人:核工业理化工程研究院华核新技术开发公司