专利名称：一种改性y型分子筛及其制备方法
技术领域：
本发明是关于一种改性Y型分子筛及其制备方法，更进一步说是关于一种用磷和稀土改性的高稳定性、低生焦的Y型分子筛及其制备方法。
背景技术：
随着石油资源的日益减少，石油原料重质化、劣质化已经成为不争的事实。作为将重油转化为汽油和柴油轻质燃料油的主要加工手段，催化裂化不可避免地需要处理更多更劣质的重油原料。重油原料的催化裂化技术也因此受到了越来越多的重视。原料油的重质化和劣质化给催化裂化带来的影响是转化率的降低和焦炭产率的增加。针对于此，人们从分子筛改性、催化剂制造到工艺设计方面进行了大量的研究(刘涛，张忠东，张海涛等，中外能源，2009，14 (I):71-77)。然而，目前大多数的催化剂设计和工业装置操作都是通过提高裂化反应转化率来实现轻质油和液化气产品的高收率，致使焦炭产率明显偏高，造成了原料油资源的浪费。要提高重油利用率，需要控制转化率，减少焦炭产率，改善焦炭选择性。焦炭由各种缺氢程度不同的贫氢化合物组成，是氢转移反应的产物，因而要降低焦炭产率，需要减少氢转移反应。氢转移反应的主要过程为质子化烯烃在分子筛酸性中心的吸附、反应及脱附。分子筛酸中心密度高，氢转移反应增加。分子筛的酸密度与其骨架硅铝比有关。骨架硅铝比低的分子筛，铝氧四面体酸中心多，分子筛的酸密度高，其氢转移反应多，速度快，焦炭产率高；而高骨架硅铝比的分子筛，酸中心密度低，氢转移反应相对少，焦炭产率降低。由此可见要保证活性组分具有好的焦炭选择性，必须使活性组分具有低的晶胞常数、适量的酸密度。
众所周知，裂化装置在运转过程中，为维持反应活性的稳定，需要不断地卸出旧齐U，补充新鲜催化剂。因而催化剂存在年龄分布。不同年龄的催化剂其反应性能不同。新鲜催化剂中分子筛晶胞较大，裂化活性高，氢转移能力强，焦炭产率高；而长期运转的催化剂在水热条件下分子筛发生骨架脱铝，结构崩塌，使催化剂裂化活性下降，反应选择性变差。显然这两种状态的催化剂都不利于重油利用率的提高。要提高催化剂重油利用率，就要从提高分子筛在不同失活程度下的反应性能入手，一方面使用低晶胞尺寸的分子筛，以降低新鲜分子筛的焦炭选择性，另一方面，通过改性，提高分子筛活性稳定性，以提高平衡活性，尽可能缩小分子筛水热老化在不同阶段时的活性差别，以从整体上降低催化剂的焦炭选择性，从而提高重油利用率。使用低晶胞尺寸的Y分子筛必然使催化剂活性和重油转化能力下降，为此必须添加其它改性元素以改善活性组分的性能。稀土改性可以显著提高分子筛的裂化活性和水热稳定性，但大量研究表明，高稀土含量的分子筛焦炭选择性较差，中低稀土含量较为适宜。近年来，人们采用将磷和稀土共同引入分子筛的改性方法，以进一步改善催化性能。CN1436727A公开了一种改性八面沸石的制备方法，首先将八面沸石与磷化合物和铵化合物进行交换反应，水与沸石重量比2 25，pH2.0 6.5，温度为10 150°C，交换时间为0.1 4小时,然后在交换衆液中引入稀土溶液,反应时间为I 60分钟,进一步反应，经过滤、洗涤，经过磷和稀土改性沸石在250 800°C，I 100%水汽下焙烧0.1 3.5小时而得到。采用这种改性方法制备的改性沸石的晶胞常数2.440 2.465nm，氧化钠2.0
6.5重量％，磷含量0.01 3重量％，氧化稀土 0.1 15重量％。CN1624079A也提出了类似的分子筛改性方法，这种改性分子筛具有较高的活性稳定性，同时采用这种改性分子筛制备的催化剂具有较高的汽油收率和良好的焦炭选择性。但通过这种制备方法得到的分子筛晶胞常数较大，影响分子筛催化剂焦炭选择性。CN 1506161A公开了一种稀土超稳Y分子筛活性组分，这种改性分子筛含氧化稀土 8 25重％，磷0.1 3.0重％ ;氧化钠0.3 2.5重％，结晶度30 55%，晶胞常数
2.455 2.472纳米。分子筛制备以NaY沸石为原料，经过稀土交换和第一次焙烧，获得“一交一焙”稀土 NaY ;再与稀土、含磷物质和铵盐反应，进行第二次焙烧处理，获得用磷和稀土改性的改性Y沸石。这种改性分子筛焦炭产率适中。通过这种方法制得的分子筛稀土含量较高，晶胞常数大，使分子筛焦炭选 择性受到影响。CN1317547A提到了一种磷和稀土复合改性Y沸石及其制备方法，该分子筛由NaY沸石经稀土和铵盐混合交换再经过水热焙烧处理后，与磷化合物反应，然后进行第二次焙烧处理制备，其中RE203/Y沸石的重量比为0.02 0.18，铵盐/Y沸石的重量比为0.1 1.0，P/Y沸石的重量比为0.003 0.05，焙烧温度250 750°C，水汽条件5 100%，时间0.2 3.5小时。CN 101537366A报道了一种可改善结焦性能的改性分子筛，其特征在于该分子筛由NaY分子筛经二交二焙的制备方法得到，以重量百分比计，RE2O3为0.05 4.0%、P为0.05 5.0%，晶胞为2.430 2.440nm、结晶度为35 55%。该分子筛具有更到的中大孔孔体积和良好的稳定性，在降低催化剂焦炭产率的同时，重油裂解能力进一步提高，从而使总液收提闻，特别有利于轻质油收率的提闻。EP 0421422提到了一种用于加氢裂化的八面沸石，其特征在于该八面沸石在波数3740 土 IOcnT1至少有20 %的红外吸收，在波数3560 土 IOcnT1至少有5 %红外吸收，前者比后者至少为2。该八面沸石比表面积至少650m2/g，骨架硅铝比20 50，晶胞常数24.15 23.50。CN 1951814A公开了一种改性Y沸石，其特征在该改性Y沸石的硅铝比为7 30，比表面积700 900m2/g，晶胞常数2.425 2.445nm，相对结晶度彡80%, Na2O含量彡0.25%，1.7 IOnm的二次孔占总孔容的45 %以上，非骨架铝占总铝量的30%以上，红外酸度0.15 0.55mmol/go该改性沸石以NaY为原料，经过铵交换、水热处理、脱非骨架铝、扩孔、二次水热处理等过程制得。以上几篇专利文献通过水热脱铝和(或)化学脱铝的方法来提高Y型分子筛的硅铝比，经过二次水热焙烧以实现晶胞的收缩，但在深度脱铝(SiO2Al2摩尔比> 15)过程中往往会导致沸石结构的破坏，使沸石结晶度下降。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种有别于现有技术、稳定性更好的含磷和稀土的改性Y型分子筛。
本发明的另一个目的是提供这种改性Y型分子筛的制备方法。本发明提供的改性Y型分子筛，其特征在于，晶胞常数为2.420 2.440nm,以重量百分比计，P为0.05 6%，RE2O3为0.03 10%，氧化铝小于22%，比羟基窝浓度小于0.35mmol/g,所说的
权利要求
1.一种改性Y型分子筛，其特征在于，晶胞常数为2.420 2.440nm,以重量百分比计，P为0.05 6%，RE2O3为0.03 10%，氧化铝小于22%，比羟基窝浓度小于0.35mmol/g,所说的
2.按照权利要求1的改性Y型分子筛，其中，所说的晶胞常数为2.428 2.438nm，以重量百分比计P为0.1 4.5%，RE2O3为0.1 4.5%，氧化铝小于21%，比羟基窝浓度小于 0.3mmol/g0
3.权利要求1改性Y型分子筛的制备方法，是以NaY分子筛为原料，用含稀土物质和含磷物质采用三次交换工序和三次水热处理得到，其中，含稀土物质和含磷物质采用交换方式,加入含磷物质交换溶液和含稀土物质交换溶液进行交换，含磷物质在任一交换工序中一次或分多次加入，含稀土物质在一交以外任一交换工序中加入。·
4.按照权利要求3的··制·备方法，其中，所说的交换工序中进一步包括加入脱铝剂进行化学脱铝以促进铝的脱除，化学脱铝过程在一交以外任一交换工序中进行。
5.按照权利要求3的制备方法，其中，所说的含磷物质选自正磷酸、亚磷酸、焦磷酸、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵和磷酸铝中的一种或多种。
6.按照权利要求3的制备方法，其中，所说的含稀土物质选自氧化镧、氧化铈、硝酸镧、硝酸铈、氯化镧、氯化铈、硝酸混合稀土和氯化混合稀土中的一种或多种。
7.按照权利要求4的制备方法，其中，所说的脱铝剂选自乙二胺四乙酸、草酸、柠檬酸、磺基水杨酸、氟硅酸、盐酸、硫酸、硝酸、草酸铵、氟化铵、氟硅酸铵、氟硼酸铵中的一种或多种。
8.按照权利要求3 7之一的改性Y型分子筛的制备方法，其特征在于该方法包括下述步骤: 1)NaY沸石与铵盐、磷铵盐和水按照NaY分子筛:铵盐:磷铵盐:水=I: 0.4 ·1.0: O 0.04: 5 10的比例混合得浆液，用无机酸调浆液的pH值为3.0 4.5，然后在70 95 °C下处理至少0.5h后洗涤，其中，NaY分子筛以干基计，磷铵盐以单质磷计； 2)将步骤I)得到的产物在温度350 650°C、1 100%水蒸气气氛下焙烧至少0.5h得到一焙分子筛； 3)将步骤2)得到的一焙分子筛与磷酸、脱铝剂按照一焙分子筛:磷酸:脱铝剂:水=I: O 0.04: 0.02 0.3: 5 10的比例混合，用无机酸调pH值2.3 3.5，然后在50 90°C下处理至少0.5小时，过滤、洗涤，洗涤水温彡50°C，其中，一焙分子筛以干基计，磷酸以单质磷计。
4)将步骤3)得到的产物在温度350 650°C，I 100%水蒸气气氛下焙烧至少0.5h得到二焙分子筛； 5)将步骤4)得到的二焙分子筛与氯化稀土和水按照二焙分子筛:氯化稀土:水=·1: 0.01 0.05: 5 10的比例混合，然后在70 90°C下处理至少0.5小时，过滤；洗涤，洗涤水温> 50°C，其中，二焙分子筛以干基计，氯化稀土以RE2O3计； 6)将步骤5)得到的产物在350 650°C、1 100%水蒸气气氛下焙烧至少0.5h得到改性Y型分子筛。·
全文摘要
本发明公开了一种改性Y型分子筛，其特征在于，晶胞常数为2.420～2.440nm，以重量百分比计，P为0.05～6％，RE2O3为0.03～10％，氧化铝小于22％，比羟基窝浓度小于0.35mmol/g，所说的式中，M200℃、M500℃和M800℃t分别表示样品在温度200℃、500℃和800℃时测得的失重百分数，C为样品结晶度。该分子筛晶格缺陷少，作为活性组元应用于催化裂化催化剂，可以维持长周期稳定活性，有效控制焦炭产率，提高重油利用率。
文档编号C01B39/24GK103073024SQ20111032876
公开日2013年5月1日 申请日期2011年10月26日 优先权日2011年10月26日
发明者罗一斌, 庄立, 李明罡, 欧阳颖, 舒兴田 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院