一种超声溶剂热-微波水热制备柱状LiFePO₄晶的方法

专利名称：一种超声溶剂热-微波水热制备柱状LiFePO₄晶的方法
技术领域：
本发明涉及一种柱状Lii^ePO4晶的制备方法，具体涉及一种超声溶剂热-微波水热制备柱状LiFePO4晶的方法。
背景技术：
LiFePO4具有橄榄石结构，能可逆的嵌入和脱嵌锂离子。同时具有高能量密度，性能稳定、安全性高、环境友好以及价格更加便宜等优点。该材料理论比容量高，为170mAh/相对于锂金属负极具有平坦而适中的放电平台(3. 4V左右)，因此被认为是最具有潜力的锂离子电池正极材料。但是纯LiFePO4存在一个由晶体结构决定的缺点电导率小(约为10_9S/Cm)、离子扩散系数低(约为10—11 lO—W/cm)，导致其于大电流密度下放电的容量急剧下降，循环性能也变差，限制了 LiFePO4的应用。
磷酸铁锂的制备方法有高温固相法、水热法、溶胶-凝胶法、微波法、液相共沉淀法、碳热还原法和微乳液法等。其中高温固相法是制备磷酸铁锂的最常用方法。I^adhi等用高温固相法制备 LiFePO4 [Padhi A K, Nanjundaswamy K S, Masquelier C, et al. Effect ofstructure on the Fe3+/Fe2+redox couple in iron phosphates[J]. JElectrochem Soc, 1997,144(5) : 1609-1613.]。此法的优点是工艺简单，易实现产业化，但产物粒径不易控制， 分布不均勻，形貌也不规则，并且在合成过程中需要使用惰性气氛保护。这些方法要么对设备要求高，比较昂贵；要么原料的利用率很小；要么工艺复杂，制备周期长，可重复性差。为了达到实用化大规模生产的目的，必须开发生产成本低、操作简单、制备周期短的LiFePO4 粉体的制备工艺。
超声溶剂热-微波水热法作为一种新型的制备纳米粒子的方法，结合了超生化 [Cao liyun, Zhang Chuanbo, Huang Jianfeng. Ceramics International, 2005, 31 1041-1044.]、溶剂热法和微波水热的多重优点，反应温度更低，并且超声和微波的非热效应影响产物晶型的行程，可制备形貌可控的晶体。发明内容
本发明的目的在于克服上述技术的缺点，提供一种不仅生产成本低，而且操作简单，合成效率高的超声溶剂热-微波水热制备柱状Lii^ePO4晶的方法。
为达到上述目的，本发明采用的制备方法是
1)分别将分析纯的 Li0H*H20 或 Li2CO3 和 NH4H2PO4JeC2O4 ·2Η20 按照 Li PO4 Fe =(0.5 6) (1 5) (0.5 5)的摩尔比加入无水乙醇中，密封后置于恒温加热磁力搅拌器上搅拌配制成狗2+浓度为0. 1 0. 8mol/L的溶液A ；
2)按二甲基亚砜与溶液A为1 1 4的体积比向溶液A中加入分析纯的二甲基亚砜，磁力搅拌均勻得溶液B ；
3)将盛有溶液B的锥形瓶至于固有频率为SOKHz的清洗槽式超声波发生器中，密封锥形瓶，在水浴温度为40 80°C，超声功率为300 1000W，反应30 120min ；
4)反映结束后自然冷却到室温，得墨绿色悬浮液，静置后滤去上层清液，将下层悬浊液在真空泵中抽滤得沉淀物C ；
5)向沉淀物C中加入去离子水后密封，磁力搅拌均勻得!^2+浓度为0.05-0. 5mol/ L前驱溶液D ；
6)将前驱溶液D倒入水热反应釜中，填充度控制在40-80% ；然后密封水热反应釜，将其放入温压双控微波水热反应仪中；选择温控模式或者压控模式进行反应，温控模式水热温度为80 180°C，压控模式水热压力为0. 5MPa 4. OMPa,反应IOmin 60min，反应结束后自然冷却到室温；
7)打开水热釜，将所得反应液离心分离后分别用去离子水和无水乙醇清洗后，放入80°C的真空干燥箱内干燥得柱状Lii^ePO4晶。
由于本发明采用超声溶剂热-微波水热法制备工艺，反应在液相中一次完成，不需要后期处理，工艺设备简单，反应周期短，可重复性高，制备出的柱状LiFePO4微晶。


图1为实施例1所制备的柱状LiFePO4晶的X-射线衍射(XRD)图谱。其中横坐标为2 θ角，单位为。；纵坐标为衍射强度，单位为a. U.；
图2为实施例1所制备的柱状Lii^ePO4晶的场发射扫描电镜(FE-SEM)照片。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
1)分别将分析纯的 LiOH · H2O 和 NH4H2PO4 与 FeC2O4 · 2H20 按照 Li PO4 Fe = 3:1: 1的摩尔比加入无水乙醇中，密封后置于恒温加热磁力搅拌器上搅拌配制成狗2+浓度为0. 2mol/L的溶液A;
2)按二甲基亚砜与溶液A为1 1的体积比向溶液A中加入分析纯的二甲基亚砜，磁力搅拌均勻得溶液B;
3)将盛有溶液B的锥形瓶至于固有频率为SOKHz的清洗槽式超声波发生器中，密封锥形瓶，在水浴温度为40°C，超声功率为500w，反应120min ；
4)反映结束后自然冷却到室温，得墨绿色悬浮液，静置后滤去上层清液，将下层悬浊液在真空泵中抽滤得沉淀物C ；
5)向沉淀物C中加入去离子水后密封，磁力搅拌均勻得1 2+浓度为0. 3mol/L前驱溶液D ；
6)将前驱溶液D倒入水热反应釜中，填充度控制在50 % ；然后密封水热反应釜，将其放入温压双控微波水热反应仪中；选择温控模式或者压控模式进行反应，温控模式水热温度为80°C，压控模式水热压力为0. 5MPa,反应60min，反应结束后自然冷却到室温；
7)打开水热釜，将所得反应液离心分离后分别用去离子水和无水乙醇清洗后，放入80°C的真空干燥箱内干燥得柱状Lii^ePO4晶。
将所得的Lii^ePO4晶用日本理学D/maX2000PC X_射线衍射仪分析样品(图1)，所得产物XRD图谱与LiFePO4标准图谱(40-1499)对应的很好；将该样品用日本JEOL公司生产的JSM-6390A型扫描电子显微镜(图2)进行观察，从照片可以看出所制备的LiFePO4晶为短柱状，结晶较好。
实施例2
1)分别将分析纯的 Li2CO3 和 NH4H2PO4 与 FeC2O4 · 2H20 按照 Li PO4 Fe = 1:3: 0.5的摩尔比加入无水乙醇中，密封后置于恒温加热磁力搅拌器上搅拌配制成狗2+ 浓度为0. lmol/L的溶液A;
2)按二甲基亚砜与溶液A为1 3的体积比向溶液A中加入分析纯的二甲基亚砜，磁力搅拌均勻得溶液B;
3)将盛有溶液B的锥形瓶至于固有频率为SOKHz的清洗槽式超声波发生器中，密封锥形瓶，在水浴温度为60°C，超声功率为800w，反应80min ；
4)反映结束后自然冷却到室温，得墨绿色悬浮液，静置后滤去上层清液，将下层悬浊液在真空泵中抽滤得沉淀物C ；
5)向沉淀物C中加入去离子水后密封，磁力搅拌均勻得!^2+浓度为0.05mol/L前驱溶液D ；
6)将前驱溶液D倒入水热反应釜中，填充度控制在80 % ；然后密封水热反应釜，将其放入温压双控微波水热反应仪中；选择温控模式或者压控模式进行反应，温控模式水热温度为180°C，压控模式水热压力为4. OMPa，反应lOmin，反应结束后自然冷却到室温；
7)打开水热釜，将所得反应液离心分离后分别用去离子水和无水乙醇清洗后，放入80°C的真空干燥箱内干燥得柱状Lii^ePO4晶。
实施例3
1)分别将分析纯的 LiOH · H2O 和 NH4H2PO4 与 FeC2O4 · 2H20 按照 Li PO4 Fe = 0.5 2 2的摩尔比加入无水乙醇中，密封后置于恒温加热磁力搅拌器上搅拌配制成狗2+ 浓度为0. 5mol/L的溶液A;
2)按二甲基亚砜与溶液A为1 2的体积比向溶液A中加入分析纯的二甲基亚砜，磁力搅拌均勻得溶液B;
3)将盛有溶液B的锥形瓶至于固有频率为SOKHz的清洗槽式超声波发生器中，密封锥形瓶，在水浴温度为80°C，超声功率为300w，反应30min ；
4)反映结束后自然冷却到室温，得墨绿色悬浮液，静置后滤去上层清液，将下层悬浊液在真空泵中抽滤得沉淀物C ；
5)向沉淀物C中加入去离子水后密封，磁力搅拌均勻得1 2+浓度为0. lmol/L前驱溶液D ；
6)将前驱溶液D倒入水热反应釜中，填充度控制在40 % ；然后密封水热反应釜，将其放入温压双控微波水热反应仪中；选择温控模式或者压控模式进行反应，温控模式水热温度为100°c，压控模式水热压力为l.OMPa，反应50min，反应结束后自然冷却到室温；
7)打开水热釜，将所得反应液离心分离后分别用去离子水和无水乙醇清洗后，放入80°C的真空干燥箱内干燥得柱状Lii^ePO4晶。
实施例4
1)分别将分析纯的 Li2CO3 和 NH4H2PO4 与 FeC2O4 · 2H20 按照 Li PO4 Fe = 4:4: 5的摩尔比加入无水乙醇中，密封后置于恒温加热磁力搅拌器上搅拌配制成狗2+浓度为0. 8mol/L的溶液A;
2)按二甲基亚砜与溶液A为1 4的体积比向溶液A中加入分析纯的二甲基亚砜，磁力搅拌均勻得溶液B;
3)将盛有溶液B的锥形瓶至于固有频率为SOKHz的清洗槽式超声波发生器中，密封锥形瓶，在水浴温度为50°C，超声功率为lOOOw，反应IOOmin ；
4)反映结束后自然冷却到室温，得墨绿色悬浮液，静置后滤去上层清液，将下层悬浊液在真空泵中抽滤得沉淀物C ；
5)向沉淀物C中加入去离子水后密封，磁力搅拌均勻得1 2+浓度为0. 4mol/L前驱溶液D ；
6)将前驱溶液D倒入水热反应釜中，填充度控制在60 % ；然后密封水热反应釜，将其放入温压双控微波水热反应仪中；选择温控模式或者压控模式进行反应，温控模式水热温度为150°C，压控模式水热压力为3. OMPa，反应20min，反应结束后自然冷却到室温；
7)打开水热釜，将所得反应液离心分离后分别用去离子水和无水乙醇清洗后，放入80°C的真空干燥箱内干燥得柱状Lii^ePO4晶。
实施例5:
1)分别将分析纯的 LiOH · H2O 和 NH4H2PO4 与 FeC2O4 · 2H20 按照 Li PO4 Fe = 6:5: 3的摩尔比加入无水乙醇中，密封后置于恒温加热磁力搅拌器上搅拌配制成狗2+浓度为0. 6mol/L的溶液A;
2)按二甲基亚砜与溶液A为1 3的体积比向溶液A中加入分析纯的二甲基亚砜，磁力搅拌均勻得溶液B;
3)将盛有溶液B的锥形瓶至于固有频率为SOKHz的清洗槽式超声波发生器中，密封锥形瓶，在水浴温度为70°C，超声功率为600w，反应50min ；
4)反映结束后自然冷却到室温，得墨绿色悬浮液，静置后滤去上层清液，将下层悬浊液在真空泵中抽滤得沉淀物C ；
5)向沉淀物C中加入去离子水后密封，磁力搅拌均勻得1 2+浓度为0. 5mol/L前驱溶液D ；
6)将前驱溶液D倒入水热反应釜中，填充度控制在70 % ；然后密封水热反应釜，将其放入温压双控微波水热反应仪中；选择温控模式或者压控模式进行反应，温控模式水热温度为120°C，压控模式水热压力为2. OMPa，反应30min，反应结束后自然冷却到室温；
7)打开水热釜，将所得反应液离心分离后分别用去离子水和无水乙醇清洗后，放入80°C的真空干燥箱内干燥得柱状Lii^ePO4晶。
权利要求
1. 一种超声溶剂热-微波水热制备柱状Lii^ePO4晶的方法，其特征在于1)分别将分析纯的LiOH · H2O 或 Li2CO3 和 NH4H2P04、FeC2O4 · 2H20 按照 Li PO4 Fe =(0.5 6) (1 5) (0.5 5)的摩尔比加入无水乙醇中，密封后置于恒温加热磁力搅拌器上搅拌配制成狗2+浓度为0. 1 0. 8mol/L的溶液A ；2)按二甲基亚砜与溶液A为1 1 4的体积比向溶液A中加入分析纯的二甲基亚砜，磁力搅拌均勻得溶液B;3)将盛有溶液B的锥形瓶至于固有频率为SOKHz的清洗槽式超声波发生器中，密封锥形瓶，在水浴温度为40 80°C，超声功率为300 lOOOw，反应30 120min ；4)反映结束后自然冷却到室温，得墨绿色悬浮液，静置后滤去上层清液，将下层悬浊液在真空泵中抽滤得沉淀物C;5)向沉淀物C中加入去离子水后密封，磁力搅拌均勻得Fe2+浓度为0.05-0. 5mol/L前驱溶液D ；6)将前驱溶液D倒入水热反应釜中，填充度控制在40-80%；然后密封水热反应釜，将其放入温压双控微波水热反应仪中；选择温控模式或者压控模式进行反应，温控模式水热温度为80 180°C，压控模式水热压力为0. 5MPa 4. OMPa,反应IOmin 60min，反应结束后自然冷却到室温；7)打开水热釜，将所得反应液离心分离后分别用去离子水和无水乙醇清洗后，放入 80°C的真空干燥箱内干燥得柱状Lii^ePO4晶。
全文摘要
一种超声溶剂热-微波水热制备柱状LiFePO4晶的方法，将LiOH·H2O或Li2CO3和NH4H2PO4、FeC2O4·2H2O加入无水乙醇中得溶液A；向溶液A中加入二甲基亚砜得溶液B；将溶液B在清洗槽式超声波发生器中反应滤去上层清液，将下层悬浊液在真空泵中抽滤得沉淀物C；向沉淀物C中加入去离子水得前驱溶液D；将前驱溶液D倒入水热反应釜中，然后密封水热反应釜，将其放入温压双控微波水热反应仪中；选择温控模式或者压控模式进行反应，反应结束后打开水热釜，将所得反应液离心分离后分别用去离子水和无水乙醇清洗后，放入真空干燥箱内干燥得柱状LiFePO4晶。由于本发明采用超声溶剂热-微波水热法，反应在液相中一次完成，不需要后期处理，工艺设备简单，反应周期短，可重复性高。
文档编号C01B25/45GK102502564SQ201110375908
公开日2012年6月20日 申请日期2011年11月23日 优先权日2011年11月23日
发明者刘佳, 孙莹, 曹丽云, 黄剑锋 申请人:陕西科技大学