专利名称：降低固体氯化镁中氧化镁杂质的方法
技术领域：
本发明涉及氯化镁电解领域，具体涉及一种降低固体氯化镁中氧化镁杂质的方法。
背景技术：
目前大批量工业生产海绵钛的工艺方法是镁还原-真空蒸馏法，其生产基本过程是在氩气的保护下，首先向反应器内加入一定量的液镁，然后按一定料速加入精四氯化钛使之与镁反应，生成的海绵钛沉积于反应器底部，反应结束后真空蒸馏、冷却降温、取出、破碎、包装入库；反应过程中产生的副产品熔体氯化镁则通过真空抬包转运至镁电解槽通过直流电解，再将产出的液镁返送至反应器内用于海绵钛生产，电解产出的氯气则通过管道输送至氯化工序生产粗四氯化钛或直接液化为液氯外售。如此闭路循环利用，即可大大降低海绵钛生产成本，又减少环保污染和资源浪费。在实际生产过程中，由于氯气的损耗及镁、氯化镁的损耗，为确保生产均衡稳定， 则需补充一定量的氯气及镁。一般烧碱企业生产的氯气质量完全能满足四氯化钛生产要求，但硅热法生产的镁锭则存在硅、锰等微量杂质较电解镁偏高，直接影响海绵钛的质量， 而电解工序能力又出现过剩。于是通过补充氯化镁电解来满足海绵钛生产，由于熔体氯化镁不好远距离储存、运输，只能采用固体氯化镁用于电解生产，但因固体氯化镁在储存及运输过程中极易吸潮，潮解后的氯化镁固体在常压状态下熔化将生成一定的氧化镁及氯化氢杂质，含该两种杂质的熔体氯化镁加入电解槽后将直接影响电流效率及阳极、阴极、槽体的使用寿命。目前为减少固体氯化镁熔化后的杂质含量，一般采用密闭熔化炉内通入一定量的氯气或氯化氢气体，而由于氯气及氯化氢气体对人体及设备伤害大，因此设备制作要求比较高，成本投入也相对较高。
发明内容
本发明针对上述缺陷提供一种对设备要求低、成本低且对人体伤害较小的降低固体氯化镁中氧化镁杂质的方法，确保加入电解槽的熔融氯化镁满足电解生产需求(熔融氯化镁的杂质含量要求MgO < 1%，H2O彡0. 5% )。本发明的技术方案本发明提供了一种降低固体氯化镁中氧化镁杂质的方法，具体步骤为A将固体氯化镁加热形成氯化镁溶液，加热温度为800-820°C ；B于800°C _820°C下在上述氯化镁溶液中加入氟化物，搅拌混勻后静置；C检测氯化镁溶液中氧化镁含量，氧化镁含量< 即符合电解生产要求；其中，氟化物的加入量为固体氯化镁中氧化镁质量的1_3%。优选的，所述氟化物的加入量为固体氯化镁中氧化镁质量的1_2%。更优选的，所述氟化物的加入量为固体氯化镁中氧化镁质量的1. 5%。
优选的，所述氟化物选自MgF2、LiF、NaF、CaF2中的至少一种更优选的，所述氟化物为氟化钙。优选的，氟化钙的成分为CaF2^ 94%, SO广 < 0. 01 CaCO3 < 0. 5%, SiO2 < 0. 5%, H2O < 0. 5%。优选的，上述方法中，B步骤中搅拌混勻后静置0. 以上。优选的，上述方法中，B步骤中采用边加氟化物边用惰性气体搅拌的方式。优选的，所述惰性气体为氩气，氩气的成分为=Ar2彡99%, H2O彡0. 01%。本发明的有益效果与现有技术相比，利用本发明降低固体氯化镁中MgO杂质的方法，对设备无需特殊要求，普通的坩埚或熔化炉附加除尘设备(将添加氟化物粉末造成的扬尘抽走除去)即可；另外，本发明中使用的搅拌惰性气体量不大，在敞开空间对人体及环境基本无伤害及污染，投资成本低，操作简便，环境好，并能确保固体氯化镁的熔融体满足镁电解槽的生产需求。
具体实施例方式本发明提供了一种降低固体氯化镁中氧化镁杂质的方法，具体步骤为A将固体氯化镁加热形成氯化镁溶液，加热温度为800-820°C ；B于800°C _820°C下在上述氯化镁溶液中加入氟化物，搅拌混勻后静置；C检测氯化镁溶液中氧化镁含量，氧化镁含量< 即符合电解生产要求；其中，氟化物的加入量为固体氯化镁中氧化镁质量的1-3% ；若氟化物加入量过大，随氟化物浓度的增加电解槽电流效率反而逐渐减小。优选的，所述氟化物的加入量为固体氯化镁中氧化镁质量的1_2%。更优选的，所述氟化物的加入量为固体氯化镁中氧化镁质量的1. 5% ；在保证除杂效果的同时，为节约成本优选氟化物的加入量为固体氯化镁中氧化镁质量的1. 5%。优选的，所述氟化物选自MgF2、LiF、NaF、CaF2中的至少一种；更优选为氟化钙。优选的，氟化钙的成分为CaF2^ 94%, SO广 < 0. 01 CaCO3 < 0. 5%, SiO2 <0.5%,H2O^O. 5%;若氟化物杂质含量较高，则杂质将随MgCl2熔体被带入电解槽，影响电流效率及增加槽渣量。优选的，上述方法中，B步骤中搅拌混勻后静置0. 以上。优选的，上述方法中，B步骤中采用边加氟化物边用惰性气体搅拌的方式；通入惰性气体以加速搅拌。搅拌时惰性气体量以溶液上下翻滚为准，气体量过大可能造成溶液飞溅伤人，气量过小搅拌不均，除杂效果不佳；另外，搅拌时间不宜过长，搅拌时间控制在2 3min/t-MgC12,时间过长浪费惰性气体消耗，增加成本，时间过短容易造成氟化物与MgCl2接触不充分，除杂效果不佳。优选的，所述惰性气体为氩气，氩气的成分为Ar彡99%, H2O彡0. 01%。本发明中，如果处理后氯化镁溶液中氧化镁含量> 1%，可再延长静置时间，或再加入一定量的氟化物，重复上述方法中的B、C步骤。当固体氯化镁中MgCl2彡95%, H2O ( 5%时，可采用本发明方法降低其中的氧化镁含量，使其达到电解槽对熔融氯化镁的杂质含量要求=MgO < 1%，H2O < 0. 5%。采用本发明方法也可降低MgCl2 < 95%, H2O > 5%的固体氯化镁的熔融体杂质含量，但由于水分过高，熔融后产生的杂质过多，生成渣量大，成本高，不利于电解生产，因此，不建议采用此法用于电解镁的生产。本发明中氟化物除去MgO杂质的机理Mg0+4r = MgF%+02-；MgO+Γ = MgOF—。现有技术是在密闭炉中通入氯气或氯化氢气体来降低固体氯化镁中MgO杂质，采用氯气或氯化氢气体氯化熔体氯化镁中氧化镁杂质的方法，要求气体输送管道及熔化炉有极强的耐腐蚀性，因此对管道及设备性能要求高，而且由于使用的氯气或氯化氢属于毒害气体，一旦发生泄漏将对操作场所及周边造成环境污染或人员中毒伤害。本发明的方法对设备无需特殊要求，普通的坩埚或熔化炉附加除尘设备(将添加氟化物粉末造成的扬尘抽走除去)即可；另外，本发明中使用的搅拌氩气量不大，在敞开空间对人体及环境基本无伤害及污染，投资成本低，操作简便，环境好，并能确保固体氯化镁的熔融体满足镁电解槽的生产需求。下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要指出的是实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该技术领域的技术人员可以根据本发明作出一些非本质的改进和调整。实施例1将3吨固体氯化镁加入3. 5吨坩锅炉内在800°C下熔化，待固体料完全熔化后取样分析，测得MgO含量为3. 16%，然后在800°C下加入Ikg CaF2粉末(CaF2粉末中CaF2含量为95. 15%, CaF2加入比例按MgO质量的1 %计)，边加入边用氩气搅拌，搅拌时间为8min， 氩气量以料液上下翻滚不飞溅为宜，后静置30min，取样检测熔体中MgO含量，MgO含量为 1.47% ；静置60min后，取样检测熔体中MgO含量，检测后值为1.01%，；静置90min后，取样检测熔体中MgO含量为0. 85%，符合要求，可直接加入电解槽电解。实施例2将3吨固体氯化镁加入3. 5吨坩锅炉内在800°C下熔化，待固体料完全熔化后取样分析，测得MgO含量为3. 58%，然后在800°C下加入1. 7kg CaF2粉末(CaF2粉末中CaF2 含量为95. 15%,CaF2加入比例按MgO质量的1. 5%计)，边加入边用氩气搅拌，搅拌时间为 8min，氩气量以料液上下翻滚不飞溅为宜，后静置30min，取样检测熔体中MgO含量，MgO含量为1. 0%;静置60min后，取样检测熔体中MgO含量，检测后值为0. 68%，；静置90min后， 取样检测熔体中MgO含量为0. 55% ；静置120min，MgO含量为0. 。实施例3将3吨固体氯化镁加入3. 5吨坩锅炉内在800°C下熔化，待固体料完全熔化后取样分析，测得MgO含量为3. 58%，然后在800°C下加入2. 2kg CaF2粉末(CaF2粉末中CaF2含量为95. 15%, CaF2加入比例按MgO质量的2%计)，边加入边用氩气搅拌，搅拌时间为8min， 氩气量以料液上下翻滚不飞溅为宜，后静置30min，取样检测熔体中MgO含量，MgO含量为 0. 98% ；静置60min后，取样检测熔体中MgO含量，检测后值为0.68%，；静置90min后，取样检测熔体中MgO含量为0. 53% ；静置120min，MgO含量为0.53%。实施例4
将3吨固体氯化镁加入3. 5吨坩锅炉内在800°C下熔化，待固体料完全熔化后取样分析，测得MgO含量为3. 63%，然后在800°C下加入2. 5kg CaF2粉末(CaF2粉末中CaF2 含量为95. 15%,CaF2加入比例按MgO质量的2. 2%计)，边加入边用氩气搅拌，搅拌时间为 8min，氩气量以料液上下翻滚不飞溅为宜，后静置30min，取样检测熔体中MgO含量，MgO含量为1.02% ；静置60min后，取样检测熔体中MgO含量，检测后值为0.71%，；静置90min 后，取样检测熔体中MgO含量为0. 56% ；静置120min，MgO含量为0. 55%。实施例5将3吨固体氯化镁加入3. 5吨坩锅炉内在800°C下熔化，待固体料完全熔化后取样分析，测得MgO含量为3. 68%，然后在800°C下加入3. 3kg CaF2粉末(CaF2粉末中CaF2含量为95. 15%, CaF2加入比例按MgO质量的3%计)，边加入边用氩气搅拌，搅拌时间为8min， 氩气量以料液上下翻滚不飞溅为宜，后静置30min，取样检测熔体中MgO含量，MgO含量为 1 % ；静置60min后，取样检测熔体中MgO含量，检测后值为0. 69 %，；静置90min后，取样检测熔体中MgO含量为0. 55% ；静置120min，MgO含量为0. 55%。实施例6将“实施例1”处理的熔体料抽取1. 5t加入1#电解槽(加料前取样分析电解质中各组分及氟化钙浓度均在规定范围之内，电流效率为81% )，Ih后，测得该槽电流效率为 81%，池后，测得该槽电流效率为81% ；将“实施例2”处理的熔体料抽取1. 5t加入3#电解槽(加料前取样分析电解质中各组分及氟化钙浓度均在规定范围之内，电流效率为82% )，Ih后，测得该槽电流效率为 82. 2 %，池后，测得该槽电流效率为82.6%;将“实施例3”处理的熔体料抽取1. 5t加入5#电解槽(加料前取样分析电解质中各组分及氟化钙浓度均在规定范围之内，电流效率为80% )，Ih后，测得该槽电流效率为
80.3 %，池后，测得该槽电流效率为80. 5 % ；将“实施例4”处理的熔体料抽取1. 5t加入7#电解槽(加料前取样分析电解质中各组分及氟化钙浓度均在规定范围之内，电流效率为82% )，Ih后，测得该槽电流效率变为 82 %，池后，测得该槽电流效率为82% ；将“实施例5”处理的熔体料抽取1. 5t加入8#电解槽(加料前取样分析电解质中各组分及氟化钙浓度均在规定范围之内，电流效率为82% )，Ih后，测得该槽电流效率变为81. 2%，池后，测得该槽电流效率降为80. 9% (表明当氟化物添加量为氯化镁中氧化镁含量的3%时，其电流效率反而下降)；重新向该槽加入1.5t海绵钛还原产出副产品熔体氯化镁(不含氟化钙)，Ih后，测得该槽电流效率变为81%，池后，测得该槽电流效率降为
81.4%。
权利要求
1.降低固体氯化镁中氧化镁杂质的方法，具体步骤为A将固体氯化镁加热形成氯化镁溶液，加热温度为800-820°C ；B于800°C _820°C下在上述氯化镁溶液中加入氟化物，搅拌混勻后静置；C检测氯化镁溶液中氧化镁含量，氧化镁含量< 即符合电解生产要求；其中，氟化物的加入量为固体氯化镁中氧化镁质量的1-3%。
2.根据权利要求1所述的降低固体氯化镁中氧化镁杂质的方法，其特征在于，所述氟化物的加入量为固体氯化镁中氧化镁质量的1_2%。
3.根据权利要求2所述的降低固体氯化镁中氧化镁杂质的方法，其特征在于，所述氟化物的加入量为固体氯化镁中氧化镁质量的1. 5%。
4.根据权利要求1-3任一项所述的降低固体氯化镁中氧化镁杂质的方法，其特征在于，所述氟化物为氟化物选自MgF2、LiF、NaF、CaF2中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的降低固体氯化镁中氧化镁杂质的方法，其特征在于，所述氟化物为CaF2。
6.根据权利要求5所述的降低固体氯化镁中氧化镁杂质的方法，其特征在于，氟化钙的成分为CaF2 彡 94%, SO42- < 0. 01%, CaCO3 < 0. 5%, SiO2 < 0. 5%, H2O ^ 0. 5%0
7.根据权利要求1-6任一项所述的降低固体氯化镁中氧化镁杂质的方法，其特征在于，所述B步骤中搅拌混勻后静置0. 5h以上。
8.根据权利要求1-7任一项所述的降低固体氯化镁中氧化镁杂质的方法，其特征在于，B步骤中采用边加氟化物边用惰性气体搅拌的方式。
9.根据权利要求8所述的降低固体氯化镁中氧化镁杂质的方法，其特征在于，所述惰性气体为氩气。
10.根据权利要求9所述的降低固体氯化镁中氧化镁杂质的方法，其特征在于，所述氩气的成分为Ar彡99%, H2O彡0. 01%。
全文摘要
本发明涉及氯化镁电解领域，具体涉及一种降低固体氯化镁中氧化镁杂质的方法。降低固体氯化镁中氧化镁杂质的具体方法为将固体氯化镁加热形成氯化镁溶液，加热温度为800-820℃；于800℃-820℃下在上述氯化镁溶液中加入氟化物，搅拌混匀后静置；检测氯化镁溶液中氧化镁含量，氧化镁含量≤1％即符合电解生产要求；其中，氟化物的加入量为固体氯化镁中氧化镁质量的1-3％。利用本发明降低固体氯化镁中MgO杂质的方法，可确保固体氯化镁的熔融体满足镁电解槽的生产需求，与现有技术的除杂方法相比，降低了对人体及设备的伤害，操作简单、成本较小。
文档编号C01F5/30GK102515214SQ201110441249
公开日2012年6月27日 申请日期2011年12月26日 优先权日2011年12月26日
发明者余韵, 周云英, 徐亚, 汪智德, 黄亚东 申请人:攀枝花钢城集团有限公司