专利名称：一种低团聚,双亲性纳米氧化锌的制备方法
一种低团聚，双亲性纳米氧化锌的制备方法技术领域
本发明属于纳米氧化锌制备技术领域，具体涉及纳米氧化锌的制备方法。
技术背景
纳米氧化锌为白色粉体，密度约为5. 47g/cm3,比表面积大于12m2/g，呈针状或球状结晶，是一种新型精细无机产品。由于其尺寸介于原子簇和宏观微粒之间，具有小尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应等许多宏观材料所不具有的特殊性质，显示出诸多特殊性能(如压电性、荧光性、无毒和非迁移性、吸收和散射紫外线能力等)和用途，它在磁、光、 电、敏感、抗菌消毒、紫外线屏蔽等方面具有普通氧化锌产品所部具备的特殊功用，是一种应用前景广阔的新型功能材，可广泛应用于陶瓷，玻璃，涂料，日用化妆品等领域。
现有纳米氧化锌的制备方法，如申请号为200910067985. 9的“用天然多糖制备纳米氧化锌复合分体的方法”专利，公开的方法是先将淀粉或羧甲基纤维素溶解于热水中后，再加入到硝酸锌溶液中，然后滴加氢氧化钠溶液，最后经离心分离，干燥而得产品。该方法的主要缺点是用的淀粉或羧甲基纤维素作改性剂反应活性较低，主要以物理吸附的方式覆盖在纳米氧化锌颗粒表面，改性剂与纳米颗粒的表面作用弱，当将改性纳米颗粒加入油漆树脂等有机介质时，被吸附的淀粉或羧甲基纤维素改性剂容易从纳米颗粒表面脱附下来而造成纳米颗粒的重新聚团，从而降低了材料的性能。又如申请号为2010102242 . 4的 “一种利用CDI催化酰胺化反应偶合接枝纳米氧化锌的制备方法”专利，公开的方法是将纳米氧化锌先用氨基硅烷偶联剂KH-550进行表面活性处理，再与用CDI活化后的硬脂酸进行耦合接枝反应，然后经过滤，索氏提取及干燥而得产品。该方法的主要缺点是需要对纳米氧化锌进行充分散，改性过程流程过长，能耗过多，不利于清洁生产，而且经过改性的纳米氧化锌仅在有机溶剂中良好的分散性，使用范围较窄。发明内容
本发明的目的是针对现有纳米氧化锌制备方法的不足之处，提供一种低团聚、双亲性的纳米氧化锌制备方法，具有设备简单，投资小，工艺流程短，能耗低且无污染，产品应用范围广等特点。
本发明的机理本发明通过在采用以硝酸锌作为锌源，氢氧化钠作为碱源的制备纳米氧化锌制备工艺中，加入硅烷偶联剂进行预处理，再与经过活化了的纤维素反应。这样产生以下的作用一方面，表面活性剂在接枝到氢氧化锌表面产生空间位阻作用，使氧氧化锌粉体间无法靠近接触，减少了颗粒团聚几率；同时也降低氢氧化锌在分解过程中产生的 ZnO的团聚和长大。另一方面，由于改性的纳米氧化锌其上接枝有长碳链的纤维素，在有机溶剂中具有良好的溶解性；并且接枝上的纤维索还有大量的羟基，因此该纳米氧化锌同时也能在水溶剂中溶解，具备双亲性。
实现本发明目的的技术方案是一种低团聚、双亲性的纳米氧化锌制备方法，以纤维素、活化剂、硝酸锌、尿素等为原料，先对纤维素进行活化，后制备纳米氧化锌前驱体并对其进行偶合、接枝及洗涤、提取、干燥的简单工艺而制得产品。其具体步骤如下
(1)纤维素的活化
以纤维素和活化剂为原料，按照纤维素的质量(g)活化剂的质量(g)甲苯溶液中甲苯的质量(g) N，N 二甲基甲酰胺溶液中N，N 二甲基甲酰胺的质量(g)之比为 1 0 1.5 20 60 10 50的比例在三口容器设备中，先将甲苯溶液加入到N，N 二甲基甲酰胺溶剂中，搅拌均勻，再向混合液中加入纤维素，并在氮气的保护下加入活化剂后，升温至25 80°C，搅拌反应2 他，停止加热，然后自然冷却至室温，进行抽滤，分别收集滤液和滤饼。将收集的滤液进行蒸馏回收，重复利用。然后按照滤饼蒸馏水洗涤剂的体积比为1 3 5的比例，用蒸馏水洗涤剂对滤饼进行洗涤3 5次，分别收集洗涤液和洗涤后的滤饼。最后对收集的洗涤液，进行蒸馏后回收利用；将洗涤后的滤饼放入到烘箱中，在80 150°C下，干燥2 他，制得活化的纤维素。其中纤维素为羧甲基纤维素或羟乙基纤维素或羟丙基甲基纤维素或甲基纤维素或乙基纤维素；活化剂为N，N’_羰基二咪唑或甲苯二异氰酸酯或异氰酸氯磺酸酯或甲基异氰酸酯。
(2)氢氧化锌前驱体的制备
第(1)步完成后，将硝酸锌溶液加入三口容器设备中，边搅拌边滴加尿素溶液，其中硝酸锌溶液中硝酸锌的摩尔数尿素溶液中尿素的摩尔数为1 1 3的比例，然后搅拌反应2 他，制得氢氧化锌前驱体溶液。
(3)氢氧化锌前驱体偶合反应
第( 步完成后，按第( 步制得的氢氧化锌前驱体的质量(g)硅烷偶联剂的质量(g)之比为1 0. 01 0. 1的比例，在第( 步制得的氢氧化锌前驱体锌溶液中，先加入硅烷偶联剂，再搅拌进行偶合反应2 他，就制备出偶合的氢氧化锌前驱体溶液。其中硅烷偶联剂为KH550 ( γ -氨丙基三乙氧基硅烷)或KH560 ( γ -缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷)或ΚΗ570(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)或ΚΗ792(Ν-(β —氨乙基)-Y-氨丙基三甲(乙)氧基硅烷)硅烷偶联剂。
(4)氢氧化锌前驱体接枝纤维素
第( 步完成后，在第( 步制备出的偶合的氢氧化锌前驱体溶液中加入第(1) 步制得的活化的纤维素，其中第( 步制备出的偶合的氢氧化锌前驱体溶液的质量(g) 第(1)步制得的活化的纤维素的质量(g)为1 0. 01 0. 1。搅拌进行接枝反应1 6h， 就制备出氢氧化锌偶合接枝反应后的混合液。
(5)纳米氧化锌粉体的制备
第(4)步完成后，将第(4)步制备出的氢氧化锌偶合接枝反应后的混合液，自然冷却至室温后，进行抽滤，分别收集滤液和滤饼。将收集的滤液转移到容器中，作为生产肥料的初始原料；对收集的滤饼，按照滤饼的体积蒸馏水洗涤剂的体积比为1 1 5的比例，用蒸馏水洗涤剂对滤饼进行洗涤3 5次，分别收集洗涤液和洗涤后的滤饼。对收集的洗涤液进行蒸馏回收，重复利用。将收集的洗涤后的滤饼先放入烘箱中，在80 180°C下， 干燥2 他。再将干燥后的滤饼(即固体粉末)放入索氏提取器中，用甲苯溶液并在甲苯的沸点温度下，进行索氏提取10 Mh，用以除去反应过程中多余的纤维素、活化剂和其它有机副产物；然后取出索氏提取后的固体粉末，放入干燥箱中，在100 ^0°C温度下，干燥 4 12h。就制备出低团聚、双亲性的纳米氧化锌粉体成品。
本发明采用上述技术方案后，主要有以下效果
1采用活化的纤维素改性纳米氧化锌，既可以分散在有机介质，又可以分散到水中，具有良好的双亲性性能，可以扩大纳米氧化锌的应用范围。
2通过活化剂对纤维素接枝活化反应，提高了纤维素的反应活性，大幅度提高了纤维素在氧化锌表面的接枝率。
3采用的纤维素原料廉价易得，改性后的纳米氧化锌不论在有机介质还是无机介质的分散性都很好。
4本发明方法简单，工艺步骤少，设备简单，反应条件温和，生产过程中能耗小、操作简便且易于控制，便于推广应用。
5在生产过程中，充分利用物料资源，无“三废”排放，无污染，有利于环境保护。
采用本发明发方法制备出的低团聚、双亲性纳米氧化锌产品的粒径最小达20nm、 接枝率高达76%。可广泛应用于玻璃、陶瓷、涂料、化妆品等行业中，是理想的高功能精细无机功能材料。
具体实施方式
下面结合具体实施方式
，进一步说明本发明。
实施例1
一种低团聚、双亲性纳米氧化锌制备方法的具体步骤如下
(1)纤维素的活化
以纤维素和活化剂为原料，按照纤维素的质量(g)活化剂的质量(g)甲苯溶液中甲苯的质量(g) N，N 二甲基甲酰胺溶液中N，N 二甲基甲酰胺的质量(g)之比为 1 0.8 30 20的比例在三口容器设备中，先将甲苯溶液加入到N，N 二甲基甲酰胺溶剂中，搅拌均勻，再向混合液中加入纤维素，并在氮气的保护下加入活化剂后，升温至60°C， 搅拌反应池，停止加热，自然冷却至室温，进行抽滤，分别收集滤液和滤饼。将收集的滤液进行蒸馏回收，重复利用。然后按照滤饼蒸馏水洗涤剂的体积比为1 3的比例，用蒸馏水洗涤剂对滤饼进行洗涤5次，分别收集洗涤液和洗涤后的滤饼。最后对收集的洗涤液，进行蒸馏后回收利用；将洗涤后的滤饼放入到烘箱中，在100°C下，干燥2. 5h，而制得活化的纤维素。其中纤维素为羧甲基纤维素；活化剂为N，N’ -羰基二咪唑。
(2)氢氧化锌前驱体的制备
第(1)步完成后，将硝酸锌溶液加入三口容器设备中，再边搅拌边滴加尿素溶液， 其中硝酸锌溶液中硝酸锌的摩尔数尿素溶液中尿素的摩尔数为1 1.25的比例，然后搅拌反应2. 5h,制得氢氧化锌前驱体溶液。
(3)氢氧化锌前驱体偶合反应
第( 步完成后，按第( 步制得的氢氧化锌前驱体的质量(g)硅烷偶联剂的质量(g)之比为1 0.014的比例，在第⑵步制得的氢氧化锌前驱体锌溶液中，先加入硅烷偶联剂，再搅拌进行偶合反应池，就制备出偶合的氢氧化锌前驱体溶液。其中硅烷偶联剂为 KH550。
(4)氢氧化锌前驱体接枝纤维素
第( 步完成后，在第( 步制备出的偶合的氢氧化锌前驱体溶液中加入第(1)步制得的活化的纤维素，其中第C3)步制备出的偶合的氢氧化锌前驱体溶液的质量(g) 第(1)步制得的活化的纤维素的质量(g)为1 0.02。搅拌进行接枝反应池，就制备出氢氧化锌偶合接枝反应后的混合液。
(5)纳米氧化锌粉体的制备
第(4)步完成后，将第(4)步制备出的氢氧化锌偶合接枝反应后的混合液，自然冷却至室温后，进行抽滤，分别收集滤液和滤饼。将收集的滤液转移到容器中，作为生产肥料的初始原料；对收集的滤饼，按照滤饼的体积蒸馏水洗涤剂的体积比为1 3的比例，用蒸馏水洗涤剂对滤饼进行洗涤5次，分别收集洗涤液和洗涤后的滤饼。对收集的洗涤液进行蒸馏回收，重复利用。将收集的洗涤后的滤饼先放入烘箱中，在110°C下，干燥池。再将干燥后的滤饼(即固体粉末)放入索氏提取器中，用甲苯溶液并在甲苯的沸点温度下，进行索氏提取10h，用以除去反应过程中多余的纤维素、活化剂和其它有机副产物；然后取出索氏提取后的固体粉末，放入干燥箱中，在130°C温度下，干燥他。就制备出低团聚、双亲性的纳米氧化锌粉体成品。
实施例2
一种低团聚、双亲性纳米氧化锌制备方法，同实施例1，其中
第⑴步中，纤维素的质量(g)活化剂的质量(g)甲苯溶液中甲苯的质量 (g) N，N 二甲基甲酰胺溶液中N，N 二甲基甲酰胺的质量(g)之比为1 0.6 20 10； 纤维素为羟乙基纤维素；活化剂为甲苯二异氰酸酯。
第(3)步中，硅烷偶联剂为KH560。
实施例3
一种低团聚、双亲性纳米氧化锌制备方法，同实施例1，其中
第(1)步中，纤维素的质量(g)活化剂的质量(g)甲苯溶液中甲苯的质量 (g) N，N 二甲基甲酰胺溶液中N，N 二甲基甲酰胺的质量(g)之比为1 1.5 60 50 ； 纤维素为羟丙基甲基纤维素；活化剂为异氰酸氯磺酸酯。
第(3)步中，硅烷偶联剂为KH570。
实施例4
—种低团聚、双亲性纳米氧化锌制备方法，同实施例1，其中
第(1)步中，升温至80°C ；搅拌反应时间为池；反应液蒸馏水洗涤剂的比例为 1 5;洗涤次数为3次；滤饼干燥温度为80°C;滤饼干燥时间为池；纤维素甲基纤维素；活化剂为甲基异氰酸酯。
第(2)步中，中硝酸锌溶液中硝酸锌的摩尔数尿素溶液中尿素的摩尔数为1 1 的比例；反应时间为池。
第(3)步中，氢氧化锌前驱体的质量(g)硅烷偶联剂的质量(g)之比为1 0. 01 的比例；硅烷偶联剂为KH792 ；反应时间为池。
第(4)步中，氢氧化锌前驱体溶液的质量(g)第(1)步制得的活化的纤维素的质量(g)为1 0.01 ；反应时间为lh。
第(5)步中，滤饼的体积蒸馏水洗涤剂的体积比为1 5的比例；洗涤次数为 3次；滤饼干燥温度为80°C ；滤饼干燥时间为Mi ；索氏提取时间为Mh ；产品干燥温度为 IOO0C ；产品干燥时间为4h。
实施例5
一种低团聚、双亲性纳米氧化锌制备方法，同实施例1，其中
第(1)步中，升温至25V ；搅拌反应时间为他；反应液蒸馏水洗涤剂的比例为 1 4 ；洗涤次数为4次；滤饼干燥温度为150°C ；滤饼干燥时间为他；纤维素乙基纤维素。
第(2)步中，中硝酸锌溶液中硝酸锌的摩尔数尿素溶液中尿素的摩尔数为1 3 的比例；反应时间为Mi。
第(3)步中，氢氧化锌前驱体的质量(g)硅烷偶联剂的质量(g)之比为1 0. 1 的比例；反应时间为Mi。
第(4)步中，氢氧化锌前驱体溶液的质量(g)第(1)步制得的活化的纤维素的质量(g)为1 0. 1 ；反应时间为他。
第(5)步中，滤饼的体积蒸馏水洗涤剂的体积比为1 4的比例；洗涤次数为 4次；滤饼干燥温度为180°C ；滤饼干燥时间为池；索氏提取时间为12h ；产品干燥温度为 2800C ；产品干燥时间为12h。
实施例6
一种低团聚、双亲性纳米氧化锌制备方法，同实施例1，其中
第⑴步中，纤维素的质量(g)活化剂的质量(g)甲苯溶液中甲苯的质量 (g) N，N 二甲基甲酰胺溶液中N，N 二甲基甲酰胺的质量(g)之比为1 0 30 20。
实验结果
对实施例1 6所制备出的纳米氧化锌产品，进行XRD实验，计算得到平均粒径； 通过热失重实验，对其进行计算得到接枝率，其结果如下
表 权利要求
1. 一种低团聚、双亲性的纳米氧化锌制备方法，其特征在于所述方法的具体步骤如下(1)纤维素的活化以纤维素和活化剂为原料，按照纤维素的质量活化剂的质量甲苯溶液中甲苯的质量N，N 二甲基甲酰胺溶液中N，N 二甲基甲酰胺的质量之比为1 0 1.5 20 60 10 50的比例，在三口容器设备中，先将甲苯溶液加入到N，N 二甲基甲酰胺溶剂中， 搅拌均勻，再向混合液中加入纤维素，并在氮气的保护下加入活化剂后，升温至25 80°C， 搅拌反应2 他，停止加热，然后自然冷却至室温，进行抽滤，分别收集滤液和滤饼，将收集的滤液进行蒸馏回收，然后按照滤饼蒸馏水洗涤剂的体积比为1 3 5的比例，用蒸馏水洗涤剂对滤饼进行洗涤3 5次，分别收集洗涤液和洗涤后的滤饼，最后对收集的洗涤液回收；将洗涤后的滤饼放入到烘箱中，在80 150°C下，干燥2 6h，其中纤维素为羧甲基纤维素或羟乙基纤维素或羟丙基甲基纤维素或甲基纤维素或乙基纤维素；活化剂为N， N’ -羰基二咪唑或甲苯二异氰酸酯或异氰酸氯磺酸酯或甲基异氰酸酯；(2)氢氧化锌前驱体的制备第(1)步完成后，将硝酸锌溶液加入三口容器设备中，边搅拌边滴加尿素溶液，其中硝酸锌溶液中硝酸锌的摩尔数尿素溶液中尿素的摩尔数为1 1 3的比例，然后搅拌反应2 6h ；(3)氢氧化锌前驱体偶合反应第( 步完成后，按第( 步制得的氢氧化锌前驱体的质量硅烷偶联剂的质量之比为1 0.01 0.1的比例，在第( 步制得的氢氧化锌前驱体锌溶液中，先加入硅烷偶联剂，再搅拌进行偶合反应2 他，其中硅烷偶联剂为KH550或KH560或KH570或KH792硅烷偶联剂；(4)氢氧化锌前驱体接枝纤维素第(3)步完成后，在第C3)步制备出的偶合的氢氧化锌前驱体溶液中，加入第(1)步制得的活化的纤维素，其中第C3)步制备出的偶合的氢氧化锌前驱体溶液的质量第(1)步制得的活化的纤维素的质量为1 0. 01 0.1，搅拌进行接枝反应1 他；(5)纳米氧化锌粉体的制备第(4)步完成后，将第(4)步制备出的氢氧化锌偶合接枝反应后的混合液，自然冷却至室温后，进行抽滤，分别收集滤液和滤饼，对收集的滤饼，按照滤饼的体积蒸馏水洗涤剂的体积比为1 1 5的比例，用蒸馏水洗涤剂对滤饼进行洗涤3 5次，分别收集洗涤液和洗涤后的滤饼，对收集的洗涤液进行蒸馏回收，将收集的洗涤后的滤饼先放入烘箱中， 在80 180°C下，干燥2 乩，再将干燥后的固体粉末放入索氏提取器中，用甲苯溶液并在甲苯的沸点温度下，进行索氏提取10 Mh，然后取出索氏提取后的固体粉末，放入干燥箱中，在100 280°C温度下，干燥4 12h。
全文摘要
一种低团聚、双亲性纳米氧化锌的制备方法，属于纳米氧化锌制备技术领域。本发明以纤维素、活化剂、硝酸锌、尿素为原料，先对纤维素进行活化，后制备纳米氧化锌前躯体并对其进行偶合、接枝、洗涤、萃取及干燥等简单工艺而制得产品，生产出的产品具有良好的双亲性，纤维素在氧化锌表面的接枝率高，分散性好。本发明方法简单，工艺步骤少，设备简单，反应条件温和，能耗小，生产过程中充分利用物料资源，无“三废”排放，有利于环境保护。采用本发明发方法制备出的低团聚、双亲性纳米氧化锌产品的粒径最小达20nm、接枝率高达76％。本发明产品可广泛应用于玻璃、陶瓷、涂料、化妆品等行业中，是理想的高功能精细无机功能材料。
文档编号C01G9/02GK102515250SQ201110439670
公开日2012年6月27日 申请日期2011年12月16日 优先权日2011年12月16日
发明者李海旺, 陈恒志 申请人:重庆大学