专利名称：超疏水性二氧化硅气凝胶粉末的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种超疏水性二氧化硅气凝胶粉末。
背景技术：
气凝胶是一种非常多孔材料，在已知的固体中其孔隙率最高。作为一种代表性的无机气凝胶，二氧化硅气凝胶具有多孔结构，其中充满空气，这样的二氧化硅气凝胶的制备方法为，使二氧化硅前体溶液经受溶胶-凝胶聚合作用而生产凝胶，然后，在超临界状态下或常压下使该凝胶干燥。 因此，由于气凝胶的内部空间大部分是空的这样的独特结构，使气凝胶表现出一些引人注意的特性，例如，超级隔热、轻质、吸声性、介电常数低及类似性能。气凝胶最大的优点是超级隔热，与传统有机隔热材料例如聚苯乙烯泡沫塑料及其类似物相比，气凝胶显示出小于或等于0.300ff/m-K的较低导热率。目前，根据韩国工业标准(KS)定义的发泡法制成的聚苯乙烯泡沫塑料绝缘板为等级最高的第I号产物，其导热率小于或等于0.036ff/m K(20°C )。据报道，二氧化硅气凝胶的导热率比许多技术参考资料中的产物的导热率要小，无机成分的阻燃性可解决有机隔热体容易着火的致命弱点及万一发生火灾时产生有毒气体的弱点。因此，显示出超级隔热的无机阻燃隔热体(例如二氧化硅气凝胶)的发展是极其必要的。据报道，气凝胶的超级隔热起因于极少量(重量百分比为2 5%)的固体(二氧化硅)及具有介观尺寸的孔的多孔结构构造对导热率的影响，介观尺寸的孔可防止空气对流热传递。因为空气中的气体分子的平均自由行程是65nm，但气凝胶的平均孔隙大小是比平均自由行程要小的介观尺寸，因此防止了气体分子的热传递。气溶胶的充满中孔的孔结构显示出作为宏观性能的非常高的孔隙率和非常低的密度。直到现在，许多参考文献已报道许多了实现获得多孔结构和低密度的气溶胶制备方法，但是，还没有报道过具有充分低的介电常数、比表面积大、导热率低、密度低及孔隙率高的气溶胶，因此，对其在该方面的研究是极其必要的。
发明内容
为了解决这些问题，本发明的一个目的是提供一种介电常数充分低、比表面积大、导热率小、密度低及孔隙率高的超疏水性二氧化硅气凝胶。本发明提供的超疏水性二氧化硅气凝胶粉末的平均直径为100 lOOOOnm，平均孔隙大小为5 IOnm以及介电常数为1.1 1.5。超疏水性二氧化硅气凝胶粉末可具有的比表面积为900 1300m2/g，导热率为
0.01 0.03ff/m K，密度为0.02 0.04g/cm3以及孔隙率为95 99.9%，但不限于此。
超疏水性二氧化硅气凝胶粉末可通过包括如下步骤的方法制备:I)第一步骤是，通过如下方式生产水凝胶:采用未经过离子交换的水玻璃溶液，加入基于有机硅烷化合物总量计重量百分比为40 60%的pH值呈碱性的有机硅烷化合物和无机酸，接着，加入剩余的基于有机硅烷化合物总量计重量百分比为40 60%的有机硅烷化合物，用于表面改性及凝胶化；2)第二步骤是，将水凝胶浸泡在非极性溶剂中进行溶剂交换和Na+离子去除；以及3)第三步骤是，在常压下，干燥经溶剂交换的水凝胶。基于全部水玻璃溶液为100%体积百分比计，水玻璃溶液可以含有体积百分比为I 30%的水玻璃和体积百分比为70 99%的蒸馏水，但不限于此。有机硅烷化合物可以是六甲基二硅氮烷(HMDS)，但不限于此。无机酸可以是选自乙酸、硝酸及盐酸中的至少一种，但不限于此。可以范围为从室温至小于60°C的温度在10小时以内进行所述溶剂交换和Na+离子去除，但不限于此。非极性溶剂可以是己烷、庚烷或己烷与庚烷的混合物，但不限于此。可用单独的工艺进行干燥:I)第一干燥步骤:在80 110°C的温度下搅拌20 80分钟；2)第二干燥步骤:在140 `160°C的温度下搅拌30 50分钟；以及3)第三干燥步骤:产生干燥的空气流以进行干燥；但不限于此。在干燥工艺中，通过蒸汽的冷凝，非极性溶剂可被再收集。该方法还可以包括在第二步骤和第三步骤之间的如下步骤:用水洗涤水凝胶；或者包括在第二步骤和第三步骤之间的如下步骤:通过施加真空去除水凝胶中的水分；或者包括在第二步骤和第三步骤之间的如下步骤:用水洗涤水凝胶，然后，通过施加真空去除水凝胶中的水分。
当结合附图阅读下文的详细描述时，本发明上述的和其他目的、特征及其他优点将更清楚易懂，其中:图1是表示根据本发明的一个实施方式的用于制备超疏水性二氧化硅气凝胶粉末的方法的流程图；图2是表示根据本发明的一个实施方式的超疏水性二氧化硅气凝胶粉末的傅里叶转换-红外光谱学(FT-1R)分析结果的曲线图；图3是根据本发明的一个实施方式的超疏水性二氧化硅气凝胶粉末的SEM的图像。
具体实施例方式本发明提供了超疏水性二氧化硅气凝胶粉末，其介电常数为1.1 1.5。因为超疏水性二氧化硅气凝胶粉末具有所述范围的介电常数，所以具有极佳的阻燃性和隔热性的二氧化硅气凝胶可用作隔热体，并具有很高的工业意义。
超疏水性二氧化硅气凝胶粉末的比表面积在900 1300m2/g的范围内，在所述范围内，由于该粉末密度低及孔隙率高，故可以获取一种轻质气凝胶粉末。超疏水性二氧化硅气凝胶粉末的导热率在0.01 0.03ff/m K的范围内，这比以前报道的现有二氧化硅气凝胶粉末的导热率要低的多。因此，采用具有导热率在所述范围内的超疏水性二氧化硅气凝胶粉末可提供具有极佳的阻燃性和隔热性的轻质隔热体。超疏水性二氧化硅气凝胶粉末的密度在0.02 0.04g/cm3的范围内，在所述范围内，可以制得一种如超轻隔热体之类的产物。优选地，超疏水性二氧化硅气凝胶粉末的平均直径在100 IOOOOnm的范围内，其平均孔隙大小在5 IOnm的范围内。因此，在所述范围内，可以提供一种介电常数和导热率足够低的超疏水性二氧化硅气凝胶粉末。超疏水性二氧化硅气凝胶粉末的孔隙率在95 99.9%的范围内，在所述范围内，可以提供比表面积大的超疏水性二氧化硅气凝胶粉末。在下文中，参考图1，将详细描述根据本发明的超疏水性二氧化硅气凝胶粉末的制备方法。根据本发明，超疏水性二氧化硅气凝胶粉末的制备方法包括:I)第一步骤是通过如下方式生产水凝胶:采用未经过离子交换的水玻璃溶液，力口入基于有机硅烷化合物总量计重量百分比为40 60%的pH值呈碱性的有机硅烷化合物和无机酸，接着，加入其余的基于有机硅烷化合物总量计重量百分比为40 60%的有机硅烷化合物用于表面改性及凝胶化；2)第二 步骤是，通过水凝胶浸泡在非极性溶剂中进行溶剂交换和钠离子脱除；以及3)第三步骤是，在常压下，干燥经溶剂交换的水凝胶。本发明特征在于，在制备超疏水性二氧化硅气凝胶粉末的第一步骤中分两次加入有机娃烧，用于水玻璃的表面改性和凝胶化。具体来说，在第一步骤中，用于使水玻璃成为硅酸的无机酸的总量与有机硅烷化合物总量的一部分同时加入，在一定的时间间隔后，加入剩余的有机硅烷化合物。当有机硅烷化合物分两次加入时，最初加入的大量的无机酸与水玻璃被充分搅拌后，生成足量的娃酸，娃酸与有机娃烧化合物化学反应以生成一种表面改性的及凝胶化的水凝胶。因此，这样对水凝胶的凝胶化速度及程度有改善作用。举例来说，第一步骤可通过以下方式顺序地进行:首先，加入无机酸和有机硅烷化合物至水玻璃溶液，在约120 500rpm的速度下持续搅拌约5 10分钟，其次，加入剩余的有机娃烧化合物，在约70 90rpm的速度下搅拌约3分钟,但不限于此。所用的水玻璃溶液是一种未经过离子交换的水玻璃溶液，如本发明中图1所示，在水玻璃的表面改性步骤之前，Na+离子没有以传统方式通过离子交换而去除，而是在水玻璃表面改性步骤之后，在第二步骤中通过溶剂交换，钠离子从水凝胶被脱除。也就是说，在本发明中，无机酸和有机硅烷化合物被加入到没有经过离子交换的水玻璃溶液，并且采用共前驱体法制备水凝胶。使用的有机硅烷化合物具有碱性的PH值，且实施表面改性和凝胶化。基于全部水玻璃溶液的体积百分比为100%计，水玻璃溶液适当含有体积百分比为I 30%的水玻璃和体积百分比为70 99%的蒸馏水，且优选地，水玻璃溶液含有体积百分比为10 20%的水玻璃和体积百分比为80 90%的蒸馏水。如果水玻璃和蒸馏水超过该范围，这不是优选的，因为用有机硅烷化合物进行表面改性的水玻璃不容易凝胶化。具有碱性pH值的有机硅烷化合物可以为六甲基二硅氮烷(HMDS)，但不限于此。无机酸可以是选自如下的至少一种:乙酸、硝酸及盐酸，但不限于此。在第二步骤中，存在于水凝胶网络结构中的孔隙水与没有与水混合的非极性溶剂进行交换，此时，与在水凝胶中的水有较大亲和力的Na+离子与水凝胶中的孔隙水一起被脱除。具体来说，在第二步骤中，水凝胶被浸泡在非极性溶剂中。然后，通过自水凝胶网络中排出孔隙水以及非极性溶剂渗入孔中，在同一个工艺中完成溶剂交换和Na+离子去除。非极性溶剂可以是n-己烷、庚烷或n-己烷与庚烷的混合物，但不限于此。溶剂交换和Na+离子去除是在从室温至低于60°C的温度范围中在10小时内进行的。如果在室温下耗用10小时或更长时间，则不容易进行溶剂交换，原因是，由于长时间放置如强挥发性己烷之类的非极性溶剂，使得用于替换孔隙水的非极性溶剂发生挥发，或者应该使用非常大量的非极性溶剂。在60°C或更高温度下进行溶剂交换和Na+离子去除，则不是优选的，原因是，还没有进行溶剂交换，非极性溶剂就被煮沸了(因为，例如，作为非极性溶剂的己烷的沸点是69°C)。优选地，考虑到非极性溶剂的性质，如挥发性强和沸点低，可以以在40°C下在3个小时内进行。在本发明中，第二步骤之后的用水洗涤水凝胶步骤可以进一步进行以完全脱除可能部分存在于水凝胶中更多的Na+离子。进一步地，在第二步骤之后，可以对水凝胶施加真空来去除水分，或者，用水洗涤水凝胶，然后对水凝胶施加真空脱除水分。也就是说，在进行下文将提到，在执行干燥工艺之前，通过施加真空去除水分，水凝胶可以更容易被干燥，一些己烷可以被附带地去除。第三步骤是通过干燥水凝胶来制备超疏水性二氧化硅气凝胶粉末的步骤，其中，孔隙被非极性溶剂所替换，并且通过单独的工艺适当进行干燥:1)第一干燥步骤为，在80 110°C的温度下搅拌20 80分钟；2)第二干燥步骤为，在140 160°C的温度下搅拌30 50分钟；3)第三干燥步骤为，产生干燥的空气流来进行干燥，并且当进行上述的干燥时，这样的工艺是优选的，原因是，可以提高干燥效率，并且可以降低二氧化硅气凝胶粉末的密度。第一干燥步骤是去除在孔隙被非极性溶剂所替换的水凝胶中的残留溶剂及保证在溶剂交换过程中形成的孔隙空间。第二干燥步骤是去除在第一干燥步骤之后剩余的水或全部有机物(有机溶剂和类似物)。本发明通过第一干燥步骤和第二干燥步骤而不采用现有的干燥工艺，现有工艺是在170 200°C的高温或更高温度下长时间进行，并且本发明降低了干燥温度和时间，以通过减少能耗来增加经济效益及二氧化硅气溶胶粉末的产率。在第一和第二干燥步骤之后，执行产生干燥的空气流以进行干燥的第三步干燥，该步骤可以通过在反应炉的较低部位产生射流来执行，但不限于此。 在本发明中， 在第三干燥步骤之后，可以再增加进行现用技术中常用的稳定工艺。
另外，通过冷凝再次收集干燥工艺中挥发出的非极性溶剂蒸汽而能够重复利用非极性溶剂。在下文中，本发明将通过优选的实例进行更具体的描述。然而，这些描述旨在作为本发明的优选实施方式来阐明本发明，而不限制本发明的范围。SM混合未经过离子交换工艺的75ml的水玻璃和425ml的蒸馏水而制备的水玻璃溶液与30ml的六甲基二娃氮烧和44ml的硝酸在250_450rpm的常规搅拌条件下搅拌5 10分钟，以使一部分水玻璃进行表面改性，接着，在其中再加入30ml的六甲基二硅氮烷以形成完全表面改性的水凝胶。然后，水凝胶被浸泡在n-己烷(600ml)中，在40°C下保置3 5小时以使获得的水凝胶进行溶剂交换并去除Na+离子。然后，通过在第一干燥炉中100°C下搅拌I小时，并且在第二干燥炉中在150°C下搅拌40分钟，进行干燥工艺。最后，在反应炉较低部位产生的射流来进行第三步干燥。通过这些工艺，可以得到68.3g的超疏水性二氧化硅气凝胶粉末。测丨试实例1.FT-1R(傅里叶变换红外光谱学)分析为检验由共前驱体法通过所述方法制备的水凝胶的表面改性效果，进行了FT-1R(傅里叶变换红外光谱学)分析。图2是表示根据实例的超疏水性二氧化硅气凝胶粉末的FT-1R分析结果的曲线图。如图2所示，其中有S1-CH3峰，因此，通过共前驱体法进行的表面改性被确认。
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2.超疏水性二氧化硅气凝胶粉末的评估(I)介电常数为测出根据实例制备的超疏水性二氧化硅气凝胶粉末的介电常数，铜基材被制成整块材料的形式以用作底电极，银电极被溅射至气凝胶整块材料的上部以形成M-1-M结构。通过使用HP 4155半导体参数分析仪测量介电常数，结果如表I所示。(2)比表面积通过BET分析方法，测量根据实例制备的超疏水性二氧化硅气凝胶粉末的比表面积，结果如表I所不。⑶导热率根据KSL1016，测量根据实例制备的超疏水性二氧化硅气凝胶粉末的导热率，结果如表I所示。(4)密度根据KSL1621，测量根据实例制备的超疏水性二氧化硅气凝胶粉末的密度，结果如表I所示。(5)平均直径通过粒度分析，测量根据实例制备的超疏水性二氧化硅气凝胶粉末的平均直径，结果如表I所示。(6)平均孔隙大小通过BET分析方法，测量根据实例制备的超疏水性二氧化硅气凝胶粉末的平均孔隙大小，结果如表I所示。(7)孔隙率根据实例制备的超疏水性二氧化硅气凝胶粉末的密度低至0.022g/ml，非结晶二氧化硅的理论密度是2.2g/ml,因此，可以算出超疏水性二氧化硅气凝胶粉末的孔隙率，结果如表I所示。表I
权利要求
1.一种超疏水性二氧化硅气凝胶粉末，该粉末的平均直径为100 lOOOOnm，平均孔隙大小为5 IOnm,并且介电常数为1.1 1.5。
2.根据权利要求1所述的超疏水性二氧化硅气凝胶粉末，其中，所述粉末的比表面积为 900 1300m2/g。
3.根据权利要求1所述的超疏水性二氧化硅气凝胶粉末，其中，所述粉末的导热率为0.01 0.03ff/m K。
4.根据权利要求1所述的超疏水性二氧化硅气凝胶粉末，其中，所述粉末的密度为0.02 0.04g/cm3。
5.根据权利要求1所述的超疏水性二氧化硅气凝胶粉末，其中，所述粉末的孔隙率为95 99.9%。
6.根据权利要求1所述的超疏水性二氧化硅气凝胶粉末，其中，所述粉末是通过包括如下步骤的方法制备的: 1)第一步骤:生产水凝胶，采用的方式为:采用未经过离子交换的水玻璃溶液，加入基于有机硅烷化合物总量计重量百分比为40 60 %的pH值呈碱性的有机硅烷化合物以及无机酸，随后，加入剩余的基于有机娃烧化合物的总量计重量百分比为40 60%的有机娃烧化合物，用于表面改性及凝胶化； 2)第二步骤:将所述水凝胶浸泡在非极性溶剂中进行溶剂交换和Na+离子去除；以及 3)第三步骤:在常压下，干燥经溶剂交换的所述水凝胶。
7.根据权利要求6所述的超疏水性二氧化硅气凝胶粉末，其中，基于全部水玻璃溶液为100%体积百分比计，所述水玻璃溶液含有体积百分比为I 30%的水玻璃和体积百分比为70 99%的蒸懼水。
8.根据权利要求6所述的超疏水性二氧化硅气凝胶粉末，其中，所述有机硅烷化合物为六甲基二硅氮烷(HMDS)。
9.根据权利要求6所述的超疏水性二氧化硅气凝胶粉末，其中，所述无机酸是乙酸、硝酸及盐酸中的至少一种。
10.根据权利要求6所述的超疏水性二氧化硅气凝胶粉末，其中，在从室温至小于60°C的温度范围中在10小时内进行所述溶剂交换和Na+离子去除。
11.根据权利要求6所述的超疏水性二氧化硅气凝胶粉末，其中，所述非极性溶剂为己烷、庚烷或己烷与庚烷的混合物。
12.根据权利要求6所述的超疏水性二氧化硅气凝胶粉末，其中，所述干燥是通过如下的单独工艺进行的: 1)第一干燥步骤:在80 110°C的温度下搅拌20 80分钟； 2)第二干燥步骤:在140 160°C的温度下搅拌30 50分钟；以及 3)第三干燥步骤:产生干燥的空气流以进行干燥。
13.根据权利要求6所述的超疏水性二氧化硅气凝胶粉末，其中，在所述干燥的过程中，通过蒸汽的冷凝而再收集所述非极性溶剂。
14.根据权利要求6所述的超疏水性二氧化硅气凝胶粉末， 其中，所述方法还包括在所述第二步骤和所述第三步骤之间的用水洗涤所述水凝胶的步骤。
15.根据权利要求6所述的超疏水性二氧化硅气凝胶粉末，其中，所述方法还包括在所述第二步骤和所述第三步骤之间的通过施加真空去除所述水凝胶中的水分的步骤。
16.根据权利要求6所述的超疏水性二氧化硅气凝胶粉末，其中，所述方法还包括在所述第二步骤和所述第三步骤之间的如下步骤:用水洗涤所述水凝胶，然后，通过施加真空去除所述水凝胶中的 水分。
全文摘要
本发明涉及超疏水性二氧化硅气凝胶粉末，由于所述粉末介电常数足够低、比表面积大、导热率小、密度低及孔隙率高，故所述粉末可提供一种轻质隔热体。
文档编号C01B33/16GK103101917SQ20111044225
公开日2013年5月15日 申请日期2011年12月27日 优先权日2011年11月9日
发明者尹钟国, 郑仁顺, 文东珍, 西门俊 申请人:Emp有限公司