基于硫酸钙的产品及其制造方法本发明涉及基于硫酸钙的产品，特别是具有增强耐火性的基于硫酸钙的产品，及其生产方法。由硫酸钙制成的预制部件公知用于建筑物。这样的产品可包括石膏板，隔墙板，天花板瓷砖(tile)以及纤维增强板。在这些产品的许多应用、例如提供用于电梯或用于含有重要资料的房间的隔板(lining)的应用中，对于基于硫酸钙的产品满足或超出耐火性的常规标准存在需求。无论如何，通常期望建筑部件的耐火性得到改善。如US4647486、US3376147、US7776170、US4664707、W09946215和US4564544中所描述的，已知使用铝和/或硅酸盐添加剂改善基于硫酸钙的产品的耐火性。制造基于硫酸钙的产品、例如石膏板的方法典型地包括以下步骤：提供一些烧石膏的颗粒，将这些与水和可能的其它添加剂混合，并且让混合物凝固(set)，使得其占据用于产品的期望的形状。烧石膏(也被称为灰泥(stucco))含有具有低结合水含量(相对于硫酸钙二水合物)的硫酸钙化合物。这些硫酸钙化合物可包括例如硫酸钙半水合物以及硫酸钙无水石膏。硫酸钙的半水合物形式分为两种基本形式：α-半水合物和β-半水合物。β-半水合物(β熟石膏(plaster))典型地通过如下形成：在大气压条件下加热石膏，以除去任何水分和化学结合的水，从而形成干燥的晶体，所述干燥的晶体可随后被磨成细粉。α-半水合物(α熟石膏)通常通过在压力下加热石膏以除去与其结合的水而形成。让混合物凝固的步骤通常包括使煅烧的颗粒水合，使得它们形成石膏(硫酸钙二水合物)。最概括地来说，本发明可提供含有磷酸根型(phosphate)添加剂的基于硫酸钙的产品，及其生产方法。在第一方面，本发明可提供具有增强耐火性的基于硫酸钙的产品的制造方法，其包括以下步骤：○提供含有灰泥、水和一种或多种磷酸根型添加剂的混合物的灰泥浆料；以及○使混合物中的灰泥水合并凝固。灰泥可包括硫酸钙半水合物及其它具有比硫酸钙二水合物低的结合水含量的硫酸钙化合物(例如硫酸钙无水石膏)。例如，灰泥浆料可包括α熟石膏和/或β熟石膏。通常，灰泥浆料以板形凝固，例如用于隔板墙。磷酸根型添加剂可在加水之前或之后与灰泥混合。磷酸根型添加剂可为盐或酸，并且可为正磷酸根或聚磷酸根(多磷酸根，polyphosphate)。优选地，磷酸根型添加剂为二价或三价磷酸根化合物，也就是说，所述化合物包括两个或三个磷酸单元(在酸的情况下)或两个或三个磷酸根单元(在盐的情况下)。然而，在具体实施方式中，磷酸根型添加剂可以为包括少于两个磷酸单元的酸或包括少于两个磷酸根单元的盐。也就是说，磷酸根型添加剂可以为包括一个磷酸单元的酸或包括一个磷酸根单元的盐。在磷酸根型添加剂为包括两个或更多个磷酸根单元的盐的情况下，优选磷酸根型添加剂基本上不溶于水。典型地，磷酸根型添加剂为下列添加剂之一：磷酸钠、磷酸钾、磷酸锂、磷酸钙(例如焦磷酸钙、三斜磷钙石、或钙磷石(磷酸钙二水合物))、磷酸镁、磷酸二氢镁三水合物(magnesiumphosphatedibasictrihydrate)、磷酸镁水合物、磷酸锌、磷酸铝、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸镁铵、磷酸铝铵、聚磷酸铵、磷酸铝钾、磷酸铝钠、偏磷酸铝、碱式磷酸铜、或磷酸硼。优选地、磷酸根型添加剂包括铝、例如其可为磷酸铝、磷酸铝钾、偏磷酸铝或磷酸铝钠。其它优选的磷酸根型添加剂包括磷酸氢二铵、聚磷酸铵、以及磷酸二氢铵。最优选地，磷酸根型添加剂为磷酸铝、磷酸氢二铵、磷酸铝铵、聚磷酸铵、或磷酸二氢铵。然而，在一些实施方式中，优选磷酸根型添加剂为不同于磷酸铝的化合物。在该情况下，术语“磷酸铝”包括磷酸铝的化学计量和非化学计量化合物，以及含有氢离子的磷酸铝化合物。其不包括含有不同于铝离子、磷酸根离子或氢离子的离子的磷酸根型添加剂。已经发现，向灰泥和水的混合物中加入磷酸根型添加剂导致具有改善的耐火性的基于硫酸钙的产品(例如石膏产品，如墙板或天花板)。据信改善的耐火性是由于硫酸根离子和磷酸根离子的相似尺寸。当离子扩散在存在于火中的高温下发生时，该离子尺寸的相似性可允许形成相对稳定的化合物。也就是说，据信当高温导致硫酸钙化合物内的硫酸根离子扩散离开钙离子时，磷酸根离子可代替硫酸根离子，而不引起钙化合物结构中的实质变化。因此，磷酸根离子的存在可有助于避免将内部应力引入钙化合物中，并且有助于保持产品的机械完整性。由于基于硫酸钙的产品可能够更好地在高温、例如750℃下保持其机械完整性，因此可降低所需材料(例如石膏板产品)的量。该材料的减少可例如通过降低板的重量或其厚度(卡尺(caliper))来实现。磷酸根型添加剂可以磷酸盐水溶液的形式提供。据信在这种情况下，一些磷酸根型添加剂在灰泥浆料凝固后可残留在液体溶液中，并且该液体溶液可延迟基于硫酸钙的产品的脱水，使得在火烧(fire)(或者其它高温事件)过程中，可延迟产品的收缩，直到达到更高的温度。作为优选的选择，磷酸根型添加剂可基本上不溶于水，例如，其可为三斜磷钙石，钙磷石，碱式磷酸铜，磷酸硼，磷酸镁，焦磷酸钙，偏磷酸铝，或聚磷酸铵。据信在这种情况下，在灰泥浆料的凝固反应中将存在很少或没有磷酸根型添加剂的干扰。例如，可以通过使用例如氢氧化钙或其它适合的碱性材料中和磷酸铝至例如pH6而提供磷酸根型添加剂。类似地，在一些优选实施方式中，可通过使用例如氢氧化铵中和磷酸铝至如pH7而提供磷酸根型添加剂。在一些情况下，优选磷酸根型添加剂具有大于pH5.0、优选大于pH5.5、最优选大于pH6.0的pH。对磷酸根型添加剂的pH的该控制可有助于限制灰泥浆料的酸化。据信所述浆料的酸化可造成CO2从存在于浆料中的任意碳酸钙和/或碳酸镁杂质中释放。CO2的释放可造成在控制基于硫酸钙的产品的密度方面的困难。在一些情况下，聚磷酸铵是优选的，因为其在将石膏收缩延迟到较高的温度方面是非常有效的，同时对浆料的凝固性能具有易管理的(manageable)作用(也就是说，其被认为促进成核并因而降低水合时间)。在磷酸根型添加剂为磷酸铝的情况下，据信随着所述灰泥浆料凝固，磷酸铝提供包覆硫酸钙颗粒(例如石膏)的非晶(amorphous)凝胶。据信磷酸铝添加剂还可降低基于硫酸钙的产品在高温下的收缩，可能地通过作为热屏障而延迟硫酸钙的脱水。另外，如果发生脱水，磷酸铝可有助于在火烧的初期将硫酸钙结合到一起。磷酸铝还被认为具有良好的高温稳定性。总之，据信磷酸铝具有良好的高温化学稳定性、高温强度、耐磨性、抗热震性、和绝热性、以及与基于硫酸钙的产品的其它任选组分例如金属、氧化铝和氧化硅的化学相容性。典型地，在磷酸根型添加剂为磷酸铝的情况下，磷酸根型添加剂以Al(H2PO4)3(磷酸二氢铝)提供。典型地，相对于所述浆料的干重，磷酸根型添加剂以0.5-30重量%的量加入到灰泥浆料中。优选地，相对于所述浆料的干重，磷酸根型添加剂以1-15重量%的量加入到灰泥浆料中。更优选地，相对于浆料的干重，磷酸根型添加剂以1.5-10重量%的量加入到灰泥浆料中。典型地，相对于浆料的干重，磷酸根型添加剂包括至少2重量%、优选至少3重量%、最优选至少3.5重量%。典型地，在磷酸根型添加剂为磷酸铝的情况下，Al3+和H2PO4-离子以三个H2PO4-离子对一个Al3+离子的摩尔比例存在于所述浆料中。在H2PO4-离子和Al3+离子以非化学计量比例存在的情况下，优选<3的H2PO4-离子对一个Al3+离子。在不太优选的情况中，可将磷酸和铝分别加入到所述浆料中。据信当磷酸根型添加剂为磷酸铝时，磷酸铝与硫酸钙在高温(例如1000℃)下反应以形成Ca9Al(PO4)7和AlPO4。这些化合物可作为微晶网络存在。在较低温度(例如150-500℃)下，据信磷酸铝提供非晶粘合剂。已经发现，磷酸根型添加剂的加入趋于增加灰泥浆料的凝固时间，即其水合形成石膏所需的时间。如果磷酸根型添加剂以水溶液提供和/或如果磷酸根型添加剂为磷酸铝，情况特别是这样的。因此，大体上，本发明第一方面的方法包括将促进剂加入灰泥浆料的另外步骤。促进剂可为，例如具有表面活性剂或糖添加剂的现磨石膏。这样的促进剂可包括GroundMineralNANSA(GMN)、耐热促进剂(HRA)、以及球磨的促进剂(BMA)。替代地，促进剂可为化学添加剂，例如硫酸铝、硫酸锌、或硫酸钾。在一些情况下，可以使用促进剂的混合物，例如GMN与硫酸盐促进剂组合。作为进一步的选择，可使用超声促进灰泥浆料的凝固速率，例如在US2010/0136259中所描述的。已经发现，为了在实际的时间范围内实现灰泥的凝固，可需要令人惊讶的高比例的促进剂。因此，典型地，促进剂以0.01-5重量%、优选1-5重量%、更优选2-5重量%的量加入到灰泥浆料中。典型地，将促进剂加入在混合器(水和灰泥在所述混合器中混合)中的灰泥浆料。然而，可将促进剂在混合器的下游、例如在混合器的出口加入。作为将磷酸根型添加剂加入所述灰泥浆料的替代，本发明可总体上提供通过使用含有磷酸根离子的溶液浸渍凝固的基于硫酸钙的产品而将磷酸根型添加剂引入基于硫酸钙的产品的方法。因此，在第二方面中，本发明可提供具有增强耐火性的经处理的基于硫酸钙的产品的制造方法，其包括以下步骤：○使灰泥浆料水合，以提供凝固的基于硫酸钙的产品；以及○使用包括磷酸根型添加剂的溶液浸渍所述凝固的基于硫酸钙的产品。该方法要求磷酸根型添加剂是可溶解的，典型地可溶于水。通常，可使用具有单价阳离子的磷酸根型添加剂以提供适合的水溶液。这样的磷酸盐包括磷酸锂、磷酸钠、以及磷酸钾。磷酸氢二铵以及磷酸二氢铵、以及酸性磷酸盐例如磷酸二氢钙单水合物以及磷酸铝可也是适合的。在本申请中，磷酸镁铵、磷酸铝钠以及磷酸铝铵复盐可也是适合的。下列磷酸根型添加剂可也是适合的，但是不太优选的：磷酸钙(例如焦磷酸钙、三斜磷钙石、或钙磷石(磷酸钙二水合物))、磷酸镁、磷酸二氢镁三水合物、磷酸镁水合物、磷酸锌、磷酸铝钾、偏磷酸铝、碱式磷酸铜、或磷酸硼。磷酸根型添加剂可为盐或酸。典型地，磷酸根型添加剂为不同于磷酸铝的化合物。在该情况下，术语“磷酸铝”包括磷酸铝的化学计量和非化学计量化合物、以及含有氢离子的磷酸铝化合物。其不包括含有不同于铝离子、磷酸根离子或氢离子的离子的磷酸根型添加剂。然而，在一些实施方式中，磷酸根型添加剂可为磷酸铝。例如，溶液可为磷酸二氢铝的水溶液。磷酸根型添加剂可具有如关于本发明的第一方面所描述的另外任选的特征。优选地，溶液包括铵离子。例如，溶液可为NH4H2PO4或(NH4)2HPO4的水溶液。典型地，浸渍步骤可在降低的空气压的条件下(例如在真空中)进行。然而，在泡沫产品中，这可不是必须的。典型地，在浸渍步骤之后，基于硫酸钙的产品可以使用常规的干燥设备在30-90℃、优选35-80℃、最优选40-60℃的温度下干燥。在一些情况下，可通过将基于硫酸钙的产品返回至初始用于干燥基于硫酸钙的产品的步骤的干燥器中进行该干燥步骤。本发明的第二方面的方法可提供包含磷酸根型添加剂的基于硫酸钙的产品。如上述关于本发明的第一方面所讨论的，在基于硫酸钙的产品内包括磷酸根型添加剂被认为提高了基于硫酸钙的产品的耐火性。在第三方面中，本发明提供了一种具有增强耐火性的、包括磷酸根型添加剂的基于硫酸钙的产品。磷酸根型添加剂可为盐或酸。典型地，磷酸根型添加剂为下列添加剂之一：磷酸钠、磷酸钾、磷酸锂、磷酸钙(例如焦磷酸钙、三斜磷钙石、或钙磷石(磷酸钙二水合物))、磷酸镁、磷酸二氢镁三水合物、磷酸镁水合物、磷酸锌、磷酸铝、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸镁铵、磷酸铝铵、聚磷酸铵、磷酸铝钾、磷酸铝钠、偏磷酸铝、碱式磷酸铜、或磷酸硼。典型地，磷酸根型添加剂为不同于磷酸铝的化合物。在这种情况下，术语“磷酸铝”包括磷酸铝的化学计量和非化学计量化合物、以及含有氢离子的磷酸铝化合物。其不包括含有不同于铝离子、磷酸根离子或氢离子的离子的磷酸根型添加剂。然而，在一些实施方式中，磷酸根型添加剂可为磷酸铝。在优选的实施方式中，磷酸根型添加剂包括铵离子。例如，磷酸根型添加剂可为NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、磷酸铝铵、或聚磷酸铵。磷酸根型添加剂可具有如关于本发明的第一方面所描述的另外任选的特性。如上述关于本发明的第一方面所讨论的，在基于硫酸钙的产品中包括磷酸根型添加剂被认为提高基于硫酸钙的产品的耐火性。下列工作实施例仅以举例说明的方式给出。实施例1由140克的5重量%的Al(H2PO4)3溶液以及200克的β熟石膏(手动混合10秒)制备石膏柱((a)和(b))。浆料包括1.5重量%的GroundMineralNANSA(GMN)，也就是，GMN构成熟石膏干重的1.5重量%。使浆料凝固并且在40℃下干燥以提供用于膨胀测量的样品。对凝固时间也进行测量。实施例2由140克的2.5重量%的Al(H2PO4)3溶液以及200克的β熟石膏(在食物共混器中混合10秒)制备石膏柱((a)和(b))。Al(H2PO4)3溶液另外包括使溶液的pH值到pH6的足够量的CaOH。浆料包括1.5重量%的GroundMineralNANSA(GMN)，也就是，GMN构成熟石膏干重的1.5重量%。使浆料凝固并且在40℃下干燥以提供用于膨胀测量的样品。对凝固时间也进行测量。实施例3由100克的水和100克的α熟石膏(用抹刀手动混合)制备石膏柱。浆料包括5克AlPO4粉末，也就是，相对于熟石膏干重的5重量%。使浆料凝固并且在40℃下干燥以提供用于收缩测量的样品。对凝固时间也进行测量。实施例4由100克的水和100克的α熟石膏(用抹刀手动混合)制备石膏柱。浆料包括10克AlPO4粉末，也就是，相对于熟石膏干重的10重量%。使浆料凝固并且在40℃下干燥以提供用于收缩测量的样品。对凝固时间也进行测量。实施例5将由对比例4中所述方法制备的石膏柱通过真空用Al(H2PO4)3在水中的5M溶液浸渍并且在40℃下干燥。实施例6将由对比例4中所述方法制备的石膏柱用NH4H2PO4在水中的0.5M溶液浸渍并且在40℃下干燥。实施例7将由对比例4中所述方法制备的石膏柱用NH4H2PO4在水中的1M溶液浸渍并且在40℃下干燥。实施例8将由对比例4中所述方法制备的石膏柱用(NH4)2HPO4在水中的0.5M溶液浸渍并且在40℃下干燥。实施例9将由对比例4中所述方法制备的石膏柱用(NH4)2HPO4在水中的1M溶液浸渍并且在40℃下干燥。实施例10由α熟石膏和5MAl(H2PO4)3溶液(以1：1的重量比用抹刀手动混合)制备石膏柱。使浆料凝固并且在40℃下干燥以提供用于收缩测量的样品。对凝固时间也进行测量。实施例11由α熟石膏和5MAl(H2PO4)3溶液(以1：1的重量比用抹刀手动混合)制备石膏柱。相对于熟石膏的干重，浆料包括3重量%的GMN。使浆料凝固并且在40℃下干燥以提供用于收缩测量的样品。对凝固时间也进行测量。实施例12由500毫升40℃的水以及500克的硫酸钙β-半水合物熟石膏制备石膏浆料并且在KenwoodTMChefClassic共混器中以“低”速混合10秒。浆料包括12.5克的来自Sigma-Aldrich的偏磷酸铝。将部分浆料加入具有聚氨酯绝热体的150毫升聚苯乙烯杯中。然后，使用K型热电偶以规则间隔测量浆料的温度并且使用数据记录器记录结果。这些测量允许确定水合时间(也就是，到最大温度的时间)。将浆料的其它部分倒入模具中并且使其凝固以提供石膏柱。在40℃下干燥之后，使用膨胀计对样品进行分析。实施例13使用实施例12的方法制备石膏浆料和石膏柱，区别在于磷酸根型添加剂为12.5克的磷酸二氢钙(calciumphosphatedibasic)(来自Sigma-Aldrich)，而不是偏磷酸铝。实施例14使用实施例12的方法制备石膏浆料和石膏柱，区别在于磷酸根型添加剂为12.5克的焦磷酸钙(来自Sigma-Aldrich)，而不是偏磷酸铝。实施例15使用实施例12的方法制备石膏浆料和石膏柱，区别在于磷酸根型添加剂为12.5克的磷酸二氢镁三水合物(来自Sigma-Aldrich)，而不是偏磷酸铝。实施例16使用实施例12的方法制备石膏浆料和石膏柱，区别在于磷酸根型添加剂为12.5克的磷酸铝单水合物(来自Sigma-Aldrich)，而不是偏磷酸铝。实施例17使用实施例12的方法制备石膏浆料和石膏柱，区别在于磷酸根型添加剂为12.5克的二磷酸四氢钙(calciumbis(dihydrogenphosphate))单水合物(来自Sigma-Aldrich)，而不是偏磷酸铝。实施例18使用实施例12的方法制备石膏浆料和石膏柱，区别在于磷酸根型添加剂为12.5克的磷酸铝(AlPO4)(来自Sigma-Aldrich)，而不是偏磷酸铝。实施例19使用实施例12的方法制备石膏浆料和石膏柱，区别在于磷酸根型添加剂为12.5克的磷酸铝单水合物(来自Sigma-Aldrich)，而不是偏磷酸铝。在其加入浆料之前，使用氢氧化铵将磷酸铝单水合物中和至pH7。实施例20使用实施例12的方法制备石膏浆料和石膏柱，区别在于磷酸根型添加剂为12.5克的聚磷酸铵(硅烷涂覆的，来自PolymerTailoringLtd)，而不是偏磷酸铝。实施例21使用实施例12的方法制备石膏浆料和石膏柱，区别在于磷酸根型添加剂为12.5克的聚磷酸铵(来自Clariant)，而不是偏磷酸铝。实施例22使用实施例12的方法制备石膏浆料和石膏柱，区别在于磷酸根型添加剂为5克的聚磷酸铵(来自Clariant)，而不是偏磷酸铝。对比例1由140克的水以及197克的β熟石膏(手动混合10秒)制备石膏柱((a)和(b))。浆料包括3克的氧化铝。使浆料凝固并且在40℃下干燥以提供用于膨胀测量的样品。对比例2由140克的水以及197克的β熟石膏(手动混合10秒)制备石膏柱((a)和(b))。浆料包括3克的氧化硅微粉(microsilica)。使浆料凝固并且在40℃下干燥以提供用于膨胀测量的样品。对比例3由140克的水以及200克的β熟石膏(手动混合10秒)制备石膏柱((a)和(b))。使浆料凝固并且在40℃下干燥以提供用于膨胀测量的样品。对比例4由100克的水以及100克的α熟石膏(用抹刀手动混合)制备石膏柱。使浆料凝固并且在40℃下干燥以提供用于收缩测量的样品。对比例5由500毫升40℃的水以及500克的硫酸钙β-半水合物熟石膏制备石膏浆料并且在KenwoodTMChefClassic共混器中以“低”速混合10秒。将部分浆料加入具有聚氨酯绝热体的150毫升聚苯乙烯杯中。然后，使用K型热电偶以规则间隔测量浆料的温度并且使用数据记录器记录结果。这些测量允许确定水合时间(也就是，到最大温度的时间)。将浆料的其它部分倒入模具中并且使其凝固以提供石膏柱。在40℃下干燥之后，使用膨胀计对样品进行分析。对比例6由500毫升40℃的水以及500克的硫酸钙β-半水合物熟石膏制备石膏浆料并且在KenwoodTMChefClassic共混器中以“低”速混合10秒。浆料包括12.5克的氧化硅微粉。将部分浆料加入具有聚氨酯绝热体的150毫升聚苯乙烯杯中。之后，使用K型热电偶以规则间隔测量浆料的温度并且使用数据记录器记录结果。这些测量允许确定水合时间(也就是，到最大温度的时间)。将浆料的其它部分倒入模具中并且使其凝固以提供石膏柱。在40℃下干燥之后，使用膨胀计对样品进行分析。收缩测量在Netzsch膨胀计中以5℃min-1将实施例1-2和12-22以及对比例1-3和5-6的样品加热至1000℃并且使用具有8纳米分辨率的传感器原位测量它们测量的收缩。结果示于表1中。在炉中以5℃min-1将实施例3-11以及对比例4的样品加热至1000℃。一旦冷却，使用具有0.01毫米分辨率的数码卡尺测量它们的收缩。结果示于表1中。表1表1中显示在实施例2中(其中Al(H2PO4)3溶液包括足够的氢氧化钙以使溶液的pH值到pH6)，收缩在比实施例1(其中没有加入碱以中和磷酸根型添加剂)显著更低的温度下开始。对比例3的样品收缩超过了膨胀计上5毫米的测量范围。因此，推测对比例3的样品的真实收缩在数量级上高于表1中所示的值。凝固时间实施例1-4和对比例3和4的凝固时间使用Vicatneedle设备测量并且在下表2中给出。表2实施例凝固时间实施例1<15分钟实施例2<5分钟实施例3<30分钟实施例4<30分钟对比例3<15分钟对比例4<30分钟水合时间在微热量计中，以较小比例重复实施例10-11以及对比例4中所使用的配方以测定发生热能释放的总时间期间。这给出完全的石膏水合所需的时间的指示。结果在表3中示出。表3表4给出了到实施例12-22以及对比例5和6中所描述的浆料最大温度的时间。到最大温度的时间的测量是测定石膏浆料相对水合时间的替代方法。表4