专利名称：一种利用中低品位氧化锌矿和氧化锌、氧化铅共生矿制备氯化铅和硫酸锌的方法
技术领域：
本发明涉及一种利用中低品位氧化锌矿和氧化锌、氧化铅共生矿制备氯化铅和硫酸锌的方法，具体涉及异极矿、菱锌矿、硅锌矿和氧化锌、氧化铅共生矿的综合利用。
背景技术：
自然界中锌矿石大部分以硫化锌矿形式存在。我国硫化锌精矿的消耗巨大，铅锌硫化矿已开采多年，产量难以提高，满足不了我国锌冶炼的发展要求。我国的氧化锌矿资源十分丰富，云南兰坪铅锌矿含有大量的氧化锌矿，是储量在1000万吨以上的巨型矿床。此夕卜，储量大于200万吨的氧化锌矿有6个。氧化锌矿的处理和冶炼将作为锌金属的一个重要来源。 目前氧化锌矿有两类处理方法一是氧化锌矿经选矿富集后冶炼得到金属锌；二是将氧化锌矿直接冶炼处理。目前，选矿方法有全浮选法、重介质-浮选法、磁-浮流程法等方法，但选矿指标都不理想，回收率为60% 70%，精矿品位为30% 40%。近年来用浮选方法处理氧化锌矿得到了广泛的研究，各种各样的新药剂应运而生，选矿工艺方面取得了不小的进展。但富集困难、回收率低两大问题仍未解决。冶炼又分为火法冶炼和湿法冶炼。火法冶炼方法是品位较低的矿石，一般先用鼓风炉熔矿，再由烟化炉挥发；品位较高者，由回转炉等设备直接挥发，两者均可以获得含锌50 % 60 %的氧化锌粉，此氧化锌粉采用回转炉和多膛炉等设备脱除氟、氯后，再用常规湿法冶炼(湿法浸出有酸浸出、碱浸出)产出电锌。尽管氧化锌矿易于用火法处理，但工艺环节多，设备庞大，耗能高，且回收率低。湿法浸出有酸浸出、碱浸出。硫酸浸出氧化锌工艺的缺点是工艺技术条件控制要求严格，技术难度大；经济效益受矿石品位制约。氧化锌矿的碱法浸出分为氢氧化钠浸出和氨水-铵盐体系浸出。氢氧化钠处理氧化锌矿过程中，锌转化成锌酸钠溶解，硅以硅酸钠形式进入溶液中。氨法浸出工艺中，锌与氨生成锌氨络合离子进入溶液，净化后送电积或蒸氨煅烧，制取阴极锌或氧化锌、碳酸锌和锌粉等产品。氨法存在蒸氨工序能耗高，蒸氨塔结疤严重，以及产品结构单一等问题。
发明内容
针对锌矿未能合理利用的现状，本发明提供一种利用中低品位氧化锌矿和氧化锌、氧化铅共生矿制备氯化铅和硫酸锌的方法。本发明的目的可以通过以下措施来达到将锌矿磨细至80 μ m以下，与硫酸铵均匀混合。加入硫酸铵的量为氧化锌矿中的锌、铁、铝恰好完全反应所需硫酸铵理论值的O. 8 I. 5倍，焙烧温度为350°C 500°C，时间为Ih 3h。焙烧过程中可能发生的化学反应有ZnO+ (NH4) 2S04 = ZnS04+2NH3 i +H2O Fe203+4 (NH4) 2S04 = 2NH4Fe (SO4) 2+6ΝΗ3 +3H20 Al203+4 (NH4) 2S04 = 2NH4A1 (SO4) 2+6NH3 +3H20 (NH4) 2S04 = 2NH3 +SO3 +H2O
焙烧过程中产生的尾气用硫酸吸收，再返回焙烧工序。主要化学反应为2NH3+S03+H20 = (NH4) 2S04焙烧好的熟料用水溶出，液固质量比为2 : I 5 : 1，溶出过程中进行搅拌，溶出时间为O. 5h 2h，温度为20°C 100°C，溶出结束后过滤。所得硫酸锌、硫酸铁、硫酸铝混合溶液采用针铁矿法沉铁将熟料溶出液加入双氧水氧化Fe2+，并以一定流量喷洒到底液中，保持底液中Fe3+浓度在lg/L以下，用锌焙砂调节溶液pH在3. 5 5. 0，在80°C 100°C下搅拌反应，反应完毕后溶液Fe3+浓度降至O. Olg/L以下，同时招以氢氧化招的形式沉淀，过滤，滤液为硫酸锌溶液，滤洛为针铁矿和少量的氢氧化招。涉及的化学反应为Fe3++2H20 = 3H++Fe00H IΑ13++30Γ = Al (OH)3 I所得的硫酸锌溶液蒸浓至含锌50g/L 60g/L以上，用于电积制备金属锌。熟料溶出渣用200g/L的NaCl溶液浸出，浸出温度为25°C，搅拌浸出20min，用盐酸调节溶液PH = I 2，渣中的Pb从PbSO4转化为PbCl2。浸出后所得滤液浓缩，冷却结晶析出PbCl2晶体，NaCl溶液返回浸出工序,实现循环利用。涉及的化学反应为PbS04+2CF = PbCl2+S042-本发明方法工艺流程简单，设备要求不高，生产成本较低，实现了氧化锌矿的利用，整个工艺过程不会对环境造成二次污染，符合绿色化工业生产的要求。
—种利用中低品位氧化锌矿和氧化锌、氧化铅共生矿制备氯化铅和硫酸锌的方法工艺流程图。
具体实施例方式实施例I所用锌矿组成为ZnO30. 6%, SiO2 21. 70%, Fe2O3 20. 10%, Al2O3 4. 70%, PbO4. 67%, CaO 4. 26%, SrO 3.56%。将锌矿磨细至80 μ m以下，与硫酸铵均匀混合。加入硫酸铵的量为氧化锌矿中的锌、铁、铝恰好完全反应所需硫酸铵理论值的O. 8倍，焙烧温度为350°C，时间为3h。产生的尾气用硫酸吸收，再返回焙烧工序。熟料用水溶出，液固质量比为2 1，溶出时间为2h，温度为100°C，溶出结束后过滤。向所得滤液中加入双氧水氧化Fe2+，并以一定流量喷洒到底液中，保持底液中Fe3+浓度在lg/L以下，用锌焙砂调节溶液pH在3. 5，在100°C下搅拌反应，反应完毕后溶液Fe3+浓度降至O. Olg/L以下，过滤，滤液蒸浓至含锌50 60g/L以上，用于电积制备金属锌。熟料溶出渣用200g/L的NaCl溶液浸出，浸出温度为25°C，搅拌浸出20min，用盐酸调节溶液PH = I 2，浸出后所得滤液浓缩，冷却结晶析出PbCl2晶体，NaCl溶液返回浸出工序，实现循环利用。实施例2所用锌矿组成为ZnO35. 82%, SiO2 18. 05%, Fe2O3 14. 06%, Al2O3 5. 10%, PbO6. 84%, CaO 3. 67%, SrO 2.24%。将锌矿磨细至80 μ m以下，与硫酸铵均匀混合。加入硫酸铵的量为氧化锌矿中的锌、铁、铝恰好完全反应所需硫酸铵理论值的I. I倍，焙烧温度为400°C，时间为2. 5h。产生的尾气用硫酸吸收，再返回焙烧工序。熟料用水溶出，液固质量比为4 : 1，溶出过程中进行搅拌，溶出时间为I. 5h，温度 为80°C，溶出结束后过滤。向所得滤液中加入双氧水氧化Fe2+，并以一定流量喷洒到底液中，保持底液中Fe3+浓度在lg/L以下，用锌焙砂调节溶液pH在4. 0，在90°C下搅拌反应，反应完毕后过滤，滤液蒸浓至含锌50 60g/L以上，用于电积制备金属锌。熟料溶出渣用200g/L的NaCl溶液浸出，浸出温度为25°C，搅拌浸出20min，用盐酸调节溶液pH = I 2。浸出后所得滤液浓缩，冷却结晶析出PbCl2晶体，NaCl溶液返回浸出工序。实施例3所用锌矿组成为ZnO25. 5%, PbO 10. 34%, SiO2 20. 41%, Fe2O3 16. 90%, Al2O36. 99%, CaO 5. 80%, SrO 2.98%。将锌矿磨细至80 μ m以下，与硫酸铵均匀混合。加入硫酸铵的量为氧化锌矿中的锌、铁、铝恰好完全反应所需硫酸铵理论值的I. 5倍，焙烧温度为500°C，时间为lh。焙烧产生的尾气用硫酸吸收，再返回焙烧工序。熟料用水溶出，液固质量比为5 1，溶出过程中进行搅拌，溶出时间为O. 5h，温度为20°C，溶出结束后过滤。向所得滤液中加入双氧水氧化Fe2+，并以一定流量喷洒到底液中，保持底液中Fe3+浓度在lg/L以下，用锌焙砂调节溶液pH在5. 0，在80°C下搅拌反应，反应完毕后过滤，滤液蒸浓至含锌50 60g/L以上,用于电积制备金属锌。熟料溶出渣用200g/L的NaCl溶液浸出，浸出温度为25°C，搅拌浸出20min，用盐酸调节溶液PH = I 2，渣中的Pb从PbSO4转化为PbCl2。浸出后所得滤液浓缩，冷却结晶析出PbCl2晶体，NaCl溶液返回浸出工序，实现循环利用。
权利要求
1.ー种利用中低品位氧化锌矿和氧化锌、氧化铅共生矿制备氯化铅和硫酸锌的方法，其特征在于包括以下步骤 (1)研磨将锌矿破碎、磨细至80μ m以下； (2)混料将磨细的锌矿与硫酸铵均匀混合，矿粉与硫酸铵的比例为加入硫酸铵的量为锌矿中的锌、铁、铝恰好完全反应所需硫酸铵理论值的O. 8 I. 5倍； (3)焙烧将混好的物料在250°C 500°C焙烧，保温O.5 2h，反应产生的尾气用稀硫酸吸收，溶液蒸发结晶得到硫酸铵； (4)溶出将步骤(3)的焙烧熟料加入2 5倍质量的水溶出，在50°C 100°C下搅拌15 60min,过滤； (5)沉铁、铝溶出溶液采用针铁矿法沉铁，同时铝以氢氧化铝的形式沉淀； (6)沉铁、铝后所得的硫酸锌溶液蒸浓至40g/L以上，用于电解； (7)提锌渣用碳酸氢铵溶液浸出，碳酸氢铵溶液浓度为I.4 I. 8mol/L，碳酸氢铵与铅和锶的摩尔比为1.2 3 1，在50°C 80°C反应2. 5 4h，得到碳酸盐渣； (8)碳酸盐渣再用浓盐酸溶解，碳酸铅和碳酸锶与浓盐酸配比2 3 1，反应完毕后过滤； (9)滤渣主要成分为ニ氧化硅，直接作为微硅粉； (10)氯化铅和氯化锶的混合溶液冷却结晶，析出氯化铅； (11)氯化锶溶液与碳酸铵反应制备碳酸锶，得到的溶液为氯化铵溶液。
2.根据权カ要求I所述的ー种综合利用氧化锌矿的方法，其特征在于步骤(2)将磨细的氧化锌矿与70% 98%的硫酸均匀混合，矿粉与硫酸的比例为矿中的氧化镁、氧化铁、氧化铝按与硫酸反应生成盐所消耗的硫酸量计为1，硫酸与矿比例为O. 8 I. 5 I。
3.根据权カ要求I所述的ー种综合利用氧化锌矿的方法，其特征在于步骤(3)将混好的物料在250°C 500°C焙烧，保温O. 5 2h，反应产生的尾气用稀硫酸吸收，溶液蒸发结晶得到硫酸铵，过剩的硫酸氢铵分解产生的氨气和三氧化硫用稀硫酸吸收。
4.根据权カ要求I所述的ー种综合利用氧化锌矿的方法，其特征在于步骤(7)中提锌渣用碳酸氢铵溶液浸出，碳酸氢铵溶液浓度为I. 4 I. 8mol/L，碳酸氢铵与铅和锶的摩尔比都为1.2 3 1，在50°C 80°C反应2. 5 4h，得到碳酸盐渣。
全文摘要
一种利用中低品位氧化锌矿和氧化锌、氧化铅共生矿制备氯化铅和硫酸锌的方法，该方法包括以下步骤(1)将锌矿破碎，磨细后与硫酸铵混合焙烧；(2)焙烧熟料溶出，所得滤液进行沉铁、铝，提锌渣进一步分离铅；(3)沉铁、铝后所得的硫酸锌溶液蒸浓后用于电解；(4)提锌渣用NaCl溶液浸出，浸出后所得滤液浓缩，冷却结晶析出PbCl2晶体，NaCl溶液返回浸出工序，实现循环利用。
文档编号C01G9/06GK102730748SQ20121009359
公开日2012年10月17日 申请日期2012年4月1日 优先权日2012年4月1日
发明者孙毅, 王佳东, 申晓毅, 翟玉春, 辛海霞 申请人:东北大学