专利名称：一种低温蒸馏制备一氧化碳的方法
技术领域：
本发明涉及一种低温蒸馏制备一氧化碳的方法。
背景技术：
一氧化碳通常是从由天然气、石油、煤或者其它碳氢化合物为原料进行催化转化或部分氧化所产生的合成气中分离获得。除了一氧化碳外，气体中常常还有氢气、氮气、甲烷和氩气等。这些杂质组分往往限制了一氧化碳的使用，使许多含有大量的一氧化碳混合气体只能燃烧放空，造成资源的浪费。目前一氧化碳的分离主要有四类第一类是采用Cosorb法，利用络合物溶液剂选择性吸收一氧化碳，再经过加热解析获得一氧化碳产品，因原料气中的部分组成会与络 合溶剂反应，使其对CO吸收能力下降甚至失效，故需要严格预处理，将有害组分去除。洗涤富液加热解析出来的CO中携带少量甲苯蒸汽及氯离子，还需要增加后续处理工序，该法投资和运行费用都较高且存在环境污染问题；第二类是采用气体膜分离，利用不同气体的溶解和扩散速率差异为原理，但一氧化碳与氮气、氩气和甲烷这几种气体的溶解和扩散速率差异较小，该法限制了一氧化碳的浓度；第三类是采用变压吸附法(PSA)，利用吸附剂的吸附性能除去混合气中的杂质组分，该法在原料气中一氧化碳浓度较低时较有优势，但是一氧化碳的收率不高，一般在85%左右；第四类是深冷分离法，也是目前采用较多的分离方法，利用不同物质在不同压力、不同温度下的相变化进行分离，该法处理量大、产品气质量高，收率高。采用深冷分离法生产一氧化碳还有一些专利报道，如CN200480028427. 7、CN200780047738. I、CN200980113560. 5、CN201010122238. 3、CN200880018978. 3、CN200880002439. 0等，这些专利中都采用将含有CO、H2、CH4、N2、Ar的混合气通过不同程度的降温、冷凝，首先除去不凝气体H2、N2，然后除去除去液态的CH4、Ar得到CO产品，在这些专利中，都包括了对CO进行压缩的步骤，即使CO通过压缩机或者涡轮机等动设备进行增压，然后膨胀做功以用来给系统提供部分冷量或者用于其他目的，这样造成CO产品经过压缩机、涡轮机等动设备时存在泄漏的危险因素，CO属易燃、易爆、有毒气体，当空气中的CO浓度达到30mg/m3以上时将对人身造成伤害。另外，所制备CO的浓度和制备方法中CO的收率都是非常重要的指标参数，CO的价格和应用领域随着其浓度的增加而增加，按目前的市场价格，摩尔浓度为95%的CO的售价为20(T300元/瓶，摩尔浓度为99. 5%的CO售价为700、00元/瓶，因此在制备过程中，CO的浓度越高，收率越高，其价值也越高。但是在上述专利中，都没有提到制备工艺中如何控制才能使得制备的CO体积浓度能够达到较高的值；如何控制才能使的原料气中CO的收率比较高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种低温蒸馏制备一氧化碳的方法，该方法具有安全性能高、经济效益明显、便于工业应用推广。本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是一种低温蒸馏制备一氧化碳的方法，该方法包括如下步骤
将至少包含有氢气、一氧化碳、甲烷的混合气体，通过换热器ElOl换热，由换热器ElOl为混合气体提供冷量使混合气体冷却并部分冷凝， 混合气体部分冷凝后通过减压膨胀阀Vl膨胀后进入低温精馏塔T101，低温精馏塔TlOl中的气相从塔顶24号管线排出后与换热器E103进行换热，换热器E103为24号管线提供冷量，将24号管线内气相中的部分一氧化碳冷却为液相后与气液分离器VlOl相连，气液分离器VlOl中的液相通过25号管线回流至低温精馏塔TlOl内，气液分离器VlOl中的气相与换热器ElOl换热至常温后送装置外统一处理；低温精馏塔TlOl中的液相与塔底的换热器E102进行换热，由换热器E102提供冷量后通过减压膨胀阀V2减压进入纯化塔T102，与纯化塔T102底部换热器E104换热，由换热器E104提供热量，纯化塔T102中的液相吸收热量气化后得到富一氧化碳气体，一氧化碳气体从纯化塔顶部22号管线排出后与换热器E105进行换热，换热器E105为22号管线提供冷量,将22号管线内非一氧化碳气体冷凝为液相后与气液分离器V102相连,气液分离器V102中的液相通过23号管线回流至纯化塔T102内，气液分离器V102中的气相与换热器ElOl换热后作为产品送出装置，制得一氧化碳气体；纯化塔T102中的剩余液相与换热器ElOl换热后送装置外统一处理。该方法利用了混合气体中各气体的液化温度、气化温度不同(压力等条件相同的情况下)的特点，首先分离比CO更难液化的气体，然后分离比CO更难气化的气体，从而得到浓度较高的CO。该方法中描述的低温精馏塔TlOl的塔顶、纯化塔T102的塔顶指的是低温精馏塔TlOl或纯化塔T102塔体上部分第一块塔板以上的位置。进一步地，在上述的混合气体中，还可以包括氮气和/或氩气。该方法中具有使用N2作为循环流体用以提供分离能量或回收设备中气体能量的凡封闭循环，所述换热器E101、换热器E102、换热器E103、换热器E104、换热器E105的其中一侧由N2封闭循环提供热量或冷量。所述N2封闭循环是将一定量的氮气经过压缩机ClOl加压至3. 3^3. 8Mpa后与换热器ElOl进行换热冷却至-14(T-12(TC，然后进入换热器E104进一步冷凝至液态，然后液态的氮进入换热器E102通过换热后达到-175'160°C，然后一部分经减压膨胀到0. 2^0. 3Mpa后依次通过换热器E105、换热器ElOl进行换热，通过透平机升压，进入压缩机ClOl ;另一部分经减压膨胀到0. 5^0. 7Mpa后通过换热器E103，再经过透平机C102减压进一步降温后与换热器ElOl换热，通过透平机升压，进入压缩机C101，上述氮气如此往复构成N2封闭循环。所述N2封闭循环是将一定量的氮气经过压缩机ClOl加压至3. 3^3. 8Mpa后与换热器ElOl进行换热冷却至-14(T-12(TC，然后进入换热器E104进一步冷凝至液态，然后液态的氮进入换热器E102通过换热后达到-175'160°C，然后一部分经减压膨胀到0. 2^0. 3Mpa后依次通过换热器E105、换热器ElOl进行换热，进入压缩机ClOl ;另一部分经减压膨胀到0. 5^0. 7Mpa后通过换热器E103、换热器ElOl换热，进入压缩机C101，上述氮气如此往复构成N2封闭循环。在上述方案中，增加透平机的目的是提高压缩机进口压力，如果压缩机出口压力一样，进口压力越高，越节约能耗。
所述经过压缩机ClOl加压的氮气进入换热器E102通过换热后分成两组，进入换热器E105中的氮气量占总氮气量的30飞0%，余量的氮气进入换热器E103 ;所述制得一氧化碳的摩尔浓度为99. (T99. 9%。所述经过压缩机ClOl加压的氮气通过压缩机ClOl三次加压至3. 5IMpa,通过与换热器ElOl换热冷却至-134. 740C，进入换热器E104进一步冷却至-149. 80°C，再进入换热器E102冷却至-167. 220C，然后分成两组，一组流量中氮气量占总氮气量的30飞0%，减压至0. 31Mpa后与换热器E105、E101进行换热；另一组为余量的氮气，减压至0. 60Mpa后与换热器E103换热，再通过透平机C102驱动低压侧的氮气后，进一步减压至0. 31Mpa，温度达到-174. 66°C;两组物料混合后总流量1350kmol/h,压力:0. 31Mpa，温度:-177. 01°C，再与换热器ElOl换热至常温后进入透平机低压侧C102，从透平机低压侧出来后再进入压缩机，如此循环使用。这里的压力是指表压，即Mpa(G)。与现有技术相比较，本发明的有益效果是
1、原料气体和制备CO的中间气体(即所有包含CO的气体)不经过动设备如压缩机、涡 轮机、透平机等，杜绝了危险有害气体(co、h2、ch4)的泄漏因素，制备方法更安全；
2、采用两塔氮相变热偶合工艺，CO产品的纯度范围99.(T99. 9% (摩尔浓度)；
3、低压氮气通过透平增压后在进入压缩机升压，降低了5%以上的能耗；
4、工艺简单、设备少、操作方便、适合工业化生产，产率在78.0%以上(制备的CO摩尔浓度为99. 9%时产率为78. 1%)。
图I为本发明工艺流程装置示意图。图中T101-低温精馏塔，T102-纯化塔，ElOl E105-换热器，ClOl-压缩机，C102-透平机，V1 V7-减压膨胀阀，1 24_连接各设备之间的管线；其中E101 E105标记的换热器其功能、原理及结构都相同或等同的换热器设备，给以不同的标号是为了便于描述散热器该方法中所处的位置和连接、构造关系；VfV7对应的减压膨胀阀、f 24对应的管线也是基于同样的考虑而米用了同样的表述方式。
具体实施例方式下面结合具体实施方式
对本发明作进一步的详细描述，但本发明的实施方式不仅限于下述实施例。实施例I :
如图I所示，图I为本实施例制备CO的工艺流程装置示意图，本实施例的混合气体为含有 CO 81. 98%, H2 :4. 91%, N2 :7. 57%, Ar: I. 84%, CH4 :3. 70% (摩尔百分比)的工业尾气，压力2. 4Mpa(G),温度常温，流量192. 23kmol/h,通过冷凝换热、减压至I. OMpa(G)后进入低温精馏塔TlOl，部分CO和不凝气体H2、N2通过低温精馏塔顶换热器E103与低温液氮换热后，回收部分CO，余下的少量低温CO和H2、N2与换热器ElOl换热至常温后送出界区统一处理。低温精馏塔TlOl底部液相主要为CO、Ar和CH4,通过减压后进入纯化塔T102中部，通过与纯化塔T102底部换热器E104与气态的氮换热后，液态的CO升温气化为气相CO从纯化塔T102顶部与换热器E105进一步换热后作为产品气体再次与换热器ElOl换热至常温后送出界区，产品气体组成CO 99. 73%，N2 :0. 13%，Ar:0. 14% (摩尔百分比)，压力
0.8Mpa(G),温度常温，流量:125kmol/h。纯化塔T102底部液相主要为Ar、CH4和少量的CO，通过减压后与换热器ElOl换热至常温后送出界区统一处理，也可以与低温精馏塔TlOl顶部气相混合后再与换热器ElOl换热至常温送出界区统一处理，此混合气组成C0 48. 96%，H2 :14. 04%, N2 :21. 41%，Ar :4. 99%，CH4 :10. 58% (摩尔百分比)，压力:0. 8Mpa(G),温度常温，流量:67. 23kmol/h。
系统冷量由压缩机对氮气加压做功提供，具体为1350kmol/h的氮气(>99. 9Vol%)通过压缩机ClOl三次加压至3. 51Mpa (G)，通过与换热器ElOl换热冷却至-134. 74°C，进入换热器E104进一步冷却至-149. 800C，再进入换热器E102冷却至-167. 22°C，然后分成两组，一组流量为569. 04kmol/h，减压至0. 3IMpa (G)后与换热器E105、ElOl进行换热；另一组流量为780. 96kmol/h，减压至0. 60Mpa(G)后与换热器E103换热，再通过透平机C102驱动低压侧的氮气后，进一步减压至0. 31Mpa(G)，温度达到-174. 66°C ;两组物料混合后总流量1350kmol/h,压力0. 3IMpa (G)，温度:-177. 01 °C，再与换热器ElOl换热至常温后进入透平机低压侧C102，从透平机低压侧出来后再进入压缩机，如此循环使用。采用如图I所示工艺流程制备的方法，检测到各标号对应的管线内气体组成成分的物流数据如下表I所示
表I实施例I运行数据
SI I I 23 I 4 [ 5 I 67 I
参数_^_______I
Cl}Cnoll) 81,9800I81,98008J,9900 | 56.677892. 124899.7311M,
12(moll)__C 9100i4. 9100C 9100 I 17. 15600, POOP0, 00000. 0000 j
T. 5 IT, S 0Q7. S 00 | 26, I6S30, I M30. 12550.0000 |
1.8400I1.8400_1.8400 | 0. ( 092. S 40. MS27.4849 |
OJ4 Ci l*) 3- 7000[3.爾》3-7 ] OlOMW5. 18350.000058.2292 |
ili(kaolA 192-230[19Z 230192.230 I 55.016137.214125.00012.215 ]
IE力義paG) 2. 40j2. 40L 00 0, 95 0.960.800. gp—^|
滬盧__40,00I+-142,68I—I168^T-162.39-165,85—
蒸汽分率{noli》 LOOOOILOOOO0,9134 | L0Q000.00001,00000, 0000 j
I a I i j iii^I n12 I 13 I 14
I 参数__^____^—
I qj Cwll)48, mm I48,9758§9.7311
I14.0391 jI也 OMI0. (M)QQ——-'y'—,-'[—―一-.-#-.-..-^
j W2CvoIl|21.4115 j21.41150. 1255100.0000—100.0000 100. OOtM) f IOOi 0000
j Ar(voll)4, 9943 jC 99430, 1435
I—^OM{vo }JO. 5T93 I10. SI930.0000-“-.-zT -z.z"
I 流!!.(kaol/h)67.230 j67.230I2&. 0001350.0001350,000 1350. OtM) | 1350. OQQ
i S力0.80 j 0.80 0.800.283.813.41 j 3.4i
I-165.55 丨aiKJ 20.0037.0040.00 -13174 | —149.80
Iflu 78i2 !I. 0000I. WOOL M I. 0000 L 00 I 0, 0_
%-1-s-1-1-1-1-1-权利要求
1.一种低温蒸馏制备一氧化碳的方法，其特征在于，所述的方法包括下述步骤 将至少包含有氢气、一氧化碳、甲烷的混合气体，通过换热器ElOl换热，由换热器ElOl为混合气体提供冷量使混合气体冷却并部分冷凝，混合气体部分冷凝后通过减压膨胀阀Vl膨胀后进入低温精馏塔T101，低温精馏塔TlOl中的气相从塔顶24号管线排出后与换热器E103进行换热，换热器E103为24号管线提供冷量，将24号管线内气相中的部分一氧化碳冷却为液相后与气液分离器VlOl相连，气液分离器VlOl中的液相通过25号管线回流至低温精馏塔TlOl内，气液分离器VlOl中的气相与换热器ElOl换热至常温后送装置外统一处理；低温精馏塔TlOl中的液相与塔底的换热器E102进行换热，由换热器E102提供冷量后通过减压膨胀阀V2减压进入纯化塔T102，与纯化塔T102底部换热器E104换热，由换热器E104提供热量，纯化塔T102中的液相吸收热量气化后得到富一氧化碳气体，一氧化碳气体从纯化塔顶部22号管线排出后与换热器E105进行换热，换热器E105为22号管线提供冷量,将22号管线内非一氧化碳气体冷凝为液相后与气液分离器V102相连,气液分离器V102中的液相通过23号管线回流至纯化塔T102内，气液分离器V102中的气相与换热器ElOl换热后作为产品送出装置，制得一氧化碳气体；纯化塔T102中的剩余液相与换热器ElOl换热后送装置外统一处理。
2.根据权利要求I所述的一种低温蒸馏制备一氧化碳的方法，其特征在于所述混合气体还包括氮气和/或氩气。
3.根据权利要求I所述的一种低温蒸馏制备一氧化碳的方法，其特征在于该方法中具有使用N2作为循环流体用以提供分离能量或回收设备中气体能量的N2封闭循环，所述换热器E101、换热器E102、换热器E103、换热器E104、换热器E105的其中一侧由N2封闭循环提供热量或冷量。
4.根据权利要求3所述的一种低温蒸馏制备一氧化碳的方法，其特征在于所述N2封闭循环是将一定量的氮气经过压缩机ClOl加压至3. 3 3. SMpa后与换热器ElOl进行换热冷却至-140 -120°C，然后进入换热器E104进一步冷凝至液态，然后液态的氮进入换热器E102通过换热后达到-175 _160°C，然后一部分经减压膨胀到0. 2 0. 3 Mpa后依次通过换热器E105、换热器ElOl进行换热，通过透平机升压，进入压缩机ClOl ;另一部分经减压膨胀到0. 5 0. 7Mpa后通过换热器E103，再经过透平机C102减压进一步降温后与换热器ElOl换热，通过透平机升压，进入压缩机C101，上述氮气如此往复构成N2封闭循环。
5.根据权利要求3所述的一种低温蒸馏制备一氧化碳的方法，其特征在于所述N2封闭循环是将一定量的氮气经过压缩机ClOl加压至3. 3 3. SMpa后与换热器ElOl进行换热冷却至-140 -120°C，然后进入换热器E104进一步冷凝至液态，然后液态的氮进入换热器E102通过换热后达到-175 _160°C，然后一部分经减压膨胀到0. 2 0. 3 Mpa后依次通过换热器E105、换热器ElOl进行换热，进入压缩机ClOl ;另一部分经减压膨胀到0. 5 0.7Mpa后通过换热器E103、换热器ElOl换热，进入压缩机C101，上述氮气如此往复构成N2封闭循环。
6.根据权利要求4或5所述的一种低温蒸馏制备一氧化碳的方法，其特征在于所述经过压缩机ClOl加压的氮气进入换热器E102通过换热后分成两组，进入换热器E105中的氮气量占总氮气量的30 50%，余量的氮气进入换热器E103 ;所述制得一氧化碳的摩尔浓度为 99. 0 99. 9%o
7.根据权利要求4所述的一种低温蒸馏制备一氧化碳的方法，其特征在于所述经过压缩机ClOl加压的氮气通过压缩机ClOl三次加压至3. 51Mpa，通过与换热器ElOl换热冷却至-134. 74°C，进入换热器E104进一步冷却至-149. 80°C，再进入换热器E102冷却至-167. 22°C，然后分成两组，一组流量中氮气量占总氮气量的30 50%，减压至.0.3IMpa后与换热器E105、ElOl进行换热；另一组为余量的氮气，减压至0. 60Mpa后与换热器E103换热，再通过透平机C102驱动低压侧的氮气后，进一步减压至0. 31Mpa，温度达到-174. 66°C;两组物料混合后总流量1350kmol/h,压力:0. 31Mpa，温度:-177. 01°C，再与换热器ElOl换热至常温后进入透平机低压侧C102，从透平机低压侧出来后再进入压缩机，如此循环使用。
8.根据权利要求4或5所述的一种低温蒸懼制备一氧化碳的方法,其特征在于该方法中一氧化碳的得率为78. 0 95. 0%。
全文摘要
本发明涉及一种低温蒸馏制备一氧化碳的方法。该方法将至少包含有氢气、一氧化碳、甲烷的混合气体，通过冷却并部分冷凝、膨胀后进入低温精馏塔，低温精馏塔中的气相从塔顶与换热器换热后送装置外统一处理，冷凝液相与塔底的换热器换热后从塔底减压进入纯化塔的中部，与纯化塔底部换热器换热后，气化得到高浓度一氧化碳气体，从纯化塔顶部与换热器换热后作为高浓度一氧化碳产品送出装置，冷凝液相从塔底减压、换热后送装置外统一处理。本发明的制备方法中，原料气体和制备CO的中间气体不经过动设备杜绝了危险有害气体的泄漏因素，制备方法更安全；并且该方法制备的CO产品的浓度和产率高，便于工业应用。
文档编号C01B31/18GK102674347SQ20121015199
公开日2012年9月19日 申请日期2012年5月17日 优先权日2012年5月17日
发明者曾启明, 牟树荣, 钟娅玲, 钟雨明, 陈天洪 申请人:四川亚连科技有限责任公司