一种制备介孔CeO₂的水热合成工艺的制作方法

专利名称：一种制备介孔CeO₂的水热合成工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及介孔CeO2的合成工艺，特别是经由水热途径合成介孔CeO2的工艺，旨在改进合成物的介孔结构的高温稳定性。本发明属于精细化工领域。
背景技术：
由于CeO2有着优越的储放氧功能及高温快速氧空位扩散能力，因而被广泛用于汽车尾气净化催化、氧敏材料及电极材料。介孔CeO2因具备特有的孔道结构，可使CeO2的催化活性和氧敏性能得到进一步改善。介孔结构的高温稳定性对介孔CeO2的应用性能至关紧要。例如，对净化汽车尾气的主要手段之一的含CeO2的三效催化剂(TWC，ThreeWay Catalyst)应用而言，介孔结构在90(Tl200 K的稳定性非常重要。因此，提高介孔CeO2的介孔结构的高温稳定性，将有助于优化其应用性能。然而，在多数介孔CeO2合成技术的报道中，所涉及的产物煅烧温度均不高于600 °C。这一局限可能意味着改善介孔结 构的高温稳定性能的难度。例如，李苑等[李苑等.以葡萄糖、丙烯酰胺和硝酸铈铵为原料制备介孔CeO2.中国稀土学报，2009, 27(1) :2飞]关于介孔CeO2的水热合成工艺的报道中，所涉及的产物煅烧温度为400 °C。此外，通过为数不多的产物煅烧温度达到800 °〇的介孔CeO2合成工艺的报道数据，也可以看出改善介孔CeO2的介孔结构的高温稳定性的难度。例如，宋晓岚等[宋晓岚等.介孔CeO2的化学沉淀法合成及表征.中国有色金属学报，2006，16(12) :2126^2131]以硝酸亚铈为铈源，以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂，采用沉淀法合成了介孔CeO2，经过300 °C焙烧得到的产物的比表面积最大，达到132m2 g'其平均孔直径为3. 27 nm;而当焙烧温度从300 V提高到800 °C时，产物的比表面积急剧下降到20 m2 g — 1以下，他们认为，这是由于CeO2颗粒在高温烧结导致晶粒长大而造成的。

发明内容
本发明的目的在于改进现有水热技术制备的介孔CeO2的介孔结构的高温稳定性。根据上述目的，本发明所提供的一种改进的水热合成工艺，一种使得所合成的介孔CeO2的介孔结构具有较好的高温稳定性的水热合成工艺，其特征是用于合成介孔CeO2的铈料液为CeO2水溶胶，由于该水溶胶以方铈石纳米单晶构成其分散相(该水溶胶的高分辨透射电镜(HRTEM)照片显示，纳米晶分散良好，粒径在3 4 nm，可以分辨单个方铈石的晶格结构)，因此也可以说，本发明所提供的水热合成工艺的特征是用于合成介孔CeO2的铈料液为方铈石水溶胶，即合成介孔CeO2所需的铈组分由方铈石水溶胶提供，并通过如下工艺步骤实现
(1)制备稳定的强碱性复配表活剂溶液；
(2)将作为铈料液的CeO2水溶胶缓慢地逐滴滴加入强碱性表活剂溶液内，溶胶失稳，构成溶胶分散相的方铈石微晶发生聚沉，在表活剂诱导下，获得有一定空间排列有序性的纳米晶聚沉物；(3)聚沉物的水热处理及洗涤、干燥。本发明的合成方法通过使用由方铈石纳米单晶构成分散相的CeO2水溶胶为铈料液，将其缓慢地逐滴滴加入预先制备的强碱性复配表活剂溶液中，以便在表活剂软模板诱导下组装出有一定空间排列有序性的松散聚沉物，随后在强碱性介质中进行的水热反应使方铈石纳米晶粒之间有可能通过贯穿低维接触部位的局部晶格微调而发生粘连生长，以三维的方铈石质晶质骨架构成介孔孔壁。用CeO2水溶胶为铈料液，经由本发明的水热合成工艺制备的介孔CeO2 (未经煅烧)的吸附-脱附等温线具有可归于de Boer的H1+H2型分类的回滞环，由BJH曲线反映的孔径分布呈单孔型特征，孔径分布集中于介孔范畴内，不含微孔及大孔；经过400100 °C煅烧后，煅烧产物仍然保有上述特征，且其平均孔直 径及计算孔壁厚度均未急剧增大，孔径分布无明显宽化。本发明同已有的合成介孔CeO2的方法的主要区别之处为通常用于合成介孔CeO2的铈料液为铈盐的水溶液，这些可溶性铈盐包括铈(III)盐(如氯化亚铈(CeCl3 7H20)、硝酸亚铺(Ce (NO3) 3 6H20))及铺(IV)盐(如硝酸铈铵((NH4)2Ce (NO3)6)、硫酸铈(Ce(SO4)2 4H20))，而本发明改用由方铈石纳米单晶构成分散相的CeO2水溶胶为合成介孔CeO2的铈料液；本发明在制备稳定的强碱性表活剂溶液时，使用NaOH溶液为碱液，取代通常用于合成介孔CeO2的氨水；用本发明的工艺方法制备的介孔CeO2的孔壁由方铈石质晶质骨架构成，使介孔结构有较好的高温稳定性。上述区别之处构成了本发明的实质性特点。本发明的有益效果在于改进了水热反应所合成的介孔CeO2的介孔结构的高温稳定性。之所以本发明能改进合成物的介孔结构的高温稳定性，主要应该归因于使用了以方铈石纳米单晶为分散相的CeO2水溶胶为铈料液，铈料液的这一改变通过下列两方面发挥作用
(I)本发明采用的工艺方法使CeO2水溶胶失稳，从溶胶中聚沉出粒径近于均一的方铈石纳米晶，在表活剂软模板的作用下，聚沉的方铈石纳米晶呈定向堆叠状态，在此过程中，近于等粒径的方铈石纳米晶粒间趋向于形成低维接触，即点接触或线接触。随后在强碱性介质中进行的水热反应使相邻纳米晶粒之间有可能通过贯穿低维接触部位的局部晶格微调而发生粘连生长，形成介孔的稳定晶质骨架。(2)通常方法合成的介孔CeO2的孔壁由多种铈化合物构成，这些铈化合物属于中间化合物，在煅烧这类由含铈中间化合物构造出来的介孔产物时，将发生构成介孔壁的中间化合物的物相转变，即中间化合物的分解、转化，最终生成具有立方萤石结构的方铈石(CeO2的唯一稳定晶相)。煅烧介孔合成物时涉及构成原有介孔壁的含铈中间化合物的分解、转化的实例较多。例如，宋晓岚等的合成物的煅烧过程涉及Ce2(CO3)3 H2O向方铈石的分解转化；Ce (OH) CO3 H2O向方铈石的分解转化；用铈(III)盐作合成介孔CeO2的铈源时，合成物在空气中的煅烧过程往往伴随以Ce3++l/202 — Ce4+的氧化作用，必然涉及物相改变，煅烧所得稳定产物均为方铈石。与上述情况不同，本发明所制备的介孔CeO2合成物直接由方铈石纳米晶组构而成，煅烧本专利所制备的介孔合成物时，不涉及铈化合物的相变，只涉及构成孔壁的方铈石纳米晶的生长及晶体结构的完善化。相对于无定型物质或者由原有的化合物分解、转化而形成的新生态物质而言，晶体的生长活性要低得多。由于构成本专利所获介孔壁的方铈石纳米晶的较低生长活性，使方铈石在煅烧过程中的生长减缓，从而抑制介孔的烧蚀趋势。高温煅烧时，构成本方法所合成的介孔物的晶质骨架的方铈石纳米晶也会出现烧结长大，但是过程相对缓慢，且各部位的晶粒生长大体处于类似状态，使得构壁晶粒的长大大体同步进行。对比本专利合成的介孔CeO2及其煅烧产物的HRTEM照片，可以对上述认识给出一些证明。图I是实施例I的介孔CeO2合成物CT的HRTEM照片。由图可见，构成介孔CeO2的各纳米晶的晶粒大小均匀，可以分辨出方铈石纳米晶的晶格条纹，晶粒尺寸大约为4 5 nm,证明本专利合成的介孔CeO2样品由晶粒尺寸均匀的方铈石纳米晶组装而成。图2是CT的800 °C煅烧物CT-800的HRTEM照片。由图可见，构成介孔样品CT-800的方铈石纳米晶的粒径明显增大，但是晶粒粒径却仍然近于均一。实施例I将要讲到，由HRTEM揭示的两个样品各自的构成晶粒的尺寸相近的特点解释了介孔CeO2样品及其煅烧产物的吸附-脱附等温线发育出具有de Boer的H1+H2型的回滞环分类特征、且回滞环形状相似的现象。由HRTEM照片显示的构建CT-800孔壁的晶粒尺寸的大体均一，还可以为前述在煅烧过程中构壁晶粒大体同步长大的认识提供证明。上面所讲的“改进了介孔结构的高温稳定性的有益效果”包括下列具体特征经过 400^800 °C煅烧后，本发明所获介孔CeO2的煅烧物的吸附_脱附等温线具有同合成物相似的回滞环形态，同时保留了较大的比表面积、孔容，同合成物相比，煅烧物的平均孔直径及计算孔壁厚度的数值均未随煅烧温度升高而急剧增大；它们的BJH孔径分布曲线维持了合成物的单孔型特征，煅烧产物的孔径仍然集中于介孔定义值(I nm</ 〈25 nm)的一个较小范畴内，完全不含微孔及大孔，且介孔的孔径分布范围并未随煅烧温度升高而明显增宽，最可几孔径并未随煅烧温度升高而急剧长大。煅烧物的上述较为理想的介孔分布特征同未经煅烧的介孔CeO2合成物有一定的相似性，这表明此类特征较好地继承自未经煅烧的介孔CeO2合成物，证实本发明合成物的介孔结构有较好的高温稳定性。对性质优良的介孔氧化物的要求是合成物有大的比表面积、总孔容，薄的孔壁厚度，大的平均孔径数值且孔径分布范围狭窄(狭小的孔径分布范围是介孔孔径均一的标志)。如果高温煅烧产物的孔结构参数同合成物相同，则说明该介孔氧化物的介孔结构在煅烧过程中没有发生任何改变，意味着该介孔氧化物的介孔结构有完全理想的高温稳定性。当然，这种完全理想的高温稳定性是不可能达到的。实际上，高温煅烧时，构成介孔孔壁的纳米晶的聚并生长将不可避免，与此相应，介孔物质的比表面积及总孔容总会减小，孔壁增厚，绝大多数情况下出现孔半径增大。因此，对介孔结构的高温稳定性的实际要求应该是，随煅烧温度升高，煅烧物的比表面积及总孔容减小，但是仍能保留较高数值，同时孔壁不应急剧增厚，尽管煅烧物的孔半径有所增大，但是孔径分布范围仍较狭窄。当介孔结构的高温稳定性差时，煅烧将导致介孔结构发生剧烈垮塌，其结果表现为煅烧物的比表面积显著缩小，多数情况下总孔容也显著缩小，计算孔壁厚2dr显著增大，平均孔径显著增大，孔径分布显著宽化，而孔径分布的显著宽化将具体表现为孔径分布范围以及半峰宽数值的急剧增大。介孔结构的剧烈垮塌往往还会改变孔径分布曲线的形态，使其由单孔型分布转变为双孔型分布、不对称分布或无规分布；与此相对应，吸附-脱附等温线的回滞环形状也会发生改变。Ali Bumajdad, et. al. [Ali Bumajdad,et. al Characterization of nano-cerias synthesized in microemulsions by N2sorptiometry and electron microscopy. Journal of Colloid and Interface Science,2006，302, 501^508]获得的介孔CeO2样品Ce (DAB)可以作为介孔结构的高温稳定性较差的实例。他们以硝酸亚铈溶液为铈料液，加入到双十二烷基二甲基溴化铵(DDAB)微乳液内，最后加入氨水进行沉淀，析出介孔CeO2样品Ce (DAB)。将Ce (DAB)同该样品的800 °C煅烧物(Ce (DAB)-8)的数据进行对比，可以看出Ce(DAB)的介孔结构的高温稳定性较差Ce(DAB)的吸附-脱附等温线的回滞环形状为H2型，比表面积5^=142 m2 — 1，总孔容Vv=O. 186 ml g'平均孔半径rp=2. 6 nm,相应的计算孔壁厚2^4=4. 3 nm,孔半径分布曲线的半峰宽估计为I. 2 nm;煅烧使Ce (DAB)-8的回滞环改变为H3型，5^=45 m2 -§^,￥=0. 206ml g_S rp=9. I nm,相应的计算孔壁厚2^4=13. 8 nm,孔半径分布曲线的半峰宽估计为25nm。此处，Ce(DAB)-S的平均孔半径、计算孔壁厚、孔半径分布曲线的半峰宽三者的异常高值可以相互对应，它们从不同角度反映出由煅烧导致的介孔结构的剧烈垮塌。该文的Fig. 3显示，Ce (DAB)-8的孔半径分布大大宽化，它的估计半峰宽的异常高值正是该现象的数字化表达。Ce (DAB) -8的平均孔半径达到9. I nm,单看Ce (DAB) -8的这一大数值，好像获得了大孔径的“介孔物”，似乎是一个理想结果。但是，同Ce(DAB)的&=2. 6 nm相比，Ce (DAB)-8的平均孔半径数值已经是前者的3. 5倍。研究该文的Fig. 3给出的Ce(DAB)-S的孔半径分布 曲线，可以了解它的平均孔半径数值急剧增大的原因煅烧使半径在3 nm以下的介孔近于完全消失，半径大于25 nm的孔道占据Ce(DAB)-S的总容积的近半，换而言之，近半容积的孔道已经属于大孔范畴，这一事实说明，Ce (DAB) -8的孔半径数值的数倍增长是原有介孔完全烧蚀、大量大孔出现的结果。该特征显然无法满足介孔氧化物的应用要求。同Ce (DAB)-8的回滞环形状的改变、计算孔壁厚度及孔半径分布曲线的半峰宽的异常高值相结合，显然Ce (DAB)-8的孔半径的大数值反映出介孔氧化物Ce(DAB)的介孔结构的高温稳定性差，高温煅烧导致原有的介孔结构严重垮塌，孔结构参数发生急剧改变。


附图I :样品CT的HRTEM图像 附图2 :样品CT-800的HRTEM图像
附图3 :样品CT及其煅烧物的吸附-脱附等温线 附图4 :样品CT及其煅烧物的BJH孔径分布曲线 附图5 :样品DT及其煅烧物的吸附-脱附等温线 附图6 :样品DT及其煅烧物的BJH孔径分布曲线
具体实施例方式下面结合实施例对本发明的合成方法作进一步描述，下述实施例将有助于理解本发明。实施例I
本发明的一种合成介孔CeO2的方法，其工艺步骤如下
(I)制备稳定的强碱性表活剂溶液本实施例所用的主表活剂为阳离子型表活剂十六烷基三甲基溴化铵，辅助表活剂为非离子型的曲拉通X-100 (triton X-100)。按照主表活剂辅助表活剂NaOH =CeO2 =4 1 :20 :4的摩尔比例，首先称量所需的辅助表活剂曲拉通X-100，加少量热水溶清；定量加入主表活剂十六烷基三甲基溴化铵，置于55 °〇水浴内搅拌至溶清；在搅拌下将所需量的NaOH溶液滴入，定容到100 ml，得到能够稳定放置的强碱性复配表活剂溶液。(2)在搅拌下，将100 ml预先制备的CeO2水溶胶(CeO2含量为0. 2 mo I L-1)缓慢地逐滴滴加入强碱性表活剂溶液，随CeO2水溶胶的滴入，溶液发生明显浊化。加完铈料液后，老化lh。(用于本专利的CeO2水溶胶的制备方法为以含有铈(III)及镧的混合氯化稀土的水溶液(混合稀土氧化物含量为100 g I/1)为起始物，向该氯化稀土溶液中加入相当于稀土氧化物总量(记为TRE0)的I. 2倍的氨水，以沉淀混合氯化稀土为混合氢氧化稀土，再加入相当于0. 40TRE0的双氧水将混合氢氧化稀土中的铈(III)氧化为铈(IV)，然后加热所得红褐色悬浮液，使其转变为黄色，随后在搅拌下缓慢加入盐酸，以选择性溶解氢氧化镧，其结果是使悬浮液转清澈，得到一次方铈石溶胶，它是以方铈石纳米单晶为分散相、以LaCl3溶液为分散介质的溶胶。向上述一次方铈石溶胶中加 入相当于0. 10TRE0的尿素，并加热该体系，经过大约2小时的沸腾反应后，pH值升到2以上，一次方铈石溶胶中的方铈石纳米晶已经近于完全析出，经固液分离、洗涤，得到由方铈石纳米单晶构成的CeO2滤饼。将洗净滤饼用适量蒸馏水分散，用稀HCl ( 10%)将分散液的pH值调节在I. 3，定容后加热回流，使构成CeO2滤饼的方铈石纳米单晶发生胶溶，最后得到透明的二次方铈石水溶胶，此即用于本专利合成的CeO2水溶胶。该水溶胶能够长期放置而维持稳定)。(3)将步骤(2)所获悬浮液转移入内衬聚四氟乙烯的水热釜，密封后置于140 V的烘箱内水热反应48h。反应结束后，经固液分离、水洗沉淀物至近中性，再用无水酒精洗涤，所获沉淀物自然风干，最后置于140 °C烘箱内过夜，得介孔CeO2样品CT。为考察介孔CeO2样品CT的高温稳定性，分别将部分CT样品在400、600、800° C马弗炉内保温Ih，所得煅烧物分别命名为CT-400、CT-600、CT-800。图3给出介孔CeO2样品CT以及CT-600、CT-800的吸附-脱附等温线(CT-400样同CT-600样的孔径分布曲线差异很小，未画出)。可以看到，在相对压力/Vai下降到0.4附近时，三条脱附线均同各自的吸附线发生小角度交叉；在/Vai约为0. ro. 9的范围内，三条吸附-脱附等温线均出现形状相似的回滞环，按照de Boer的分类标准，这种形状的回滞环应该划分入H1+H2的过渡型。介孔材料具有这种形状的回滞环，说明它们具有孔径相对均匀的三维“隧道”？L，孔道由尺寸分布较窄的颗粒堆叠而成。三个介孔样品的吸附-脱附等温线的回滞环形状的相似性还可以说明，煅烧并未改变介孔物质的孔道构型。随煅烧温度升高，同回滞环起点相对应的/Vai值稍有增大，说明样品的平均孔径有所增大。在0. 4的相对低压区域以及/VaiX). 9的相对高压区域，三条等温线均没有出现陡峭的台阶，前者显示它们的结构中无微孔存在，后者则显示无大孔存在。从前面的图1、2知，样品CT同CT800各自由相近尺寸的晶粒构成，该特点同此处的吸附-脱附等温线的回滞环形状的含义相吻合，可以解释样品的吸附-脱附等温线发育出形状相似、能够归入de Boer的H1+H2型分类的回滞环的现象。表I给出介孔CeO2样品CT以及不同温度煅烧产物的BET法孔结构参数。可以看出，800 °C煅烧物CT-800仍然有较大的比表面积及总孔容；各样品用V-t方法计算的微孔容均为0. 00 ml 再次证明它们的结构中均无微孔；以CT为基准，CT-800的平均孔半径及计算孔壁厚的增大均较为温和。 表I介孔CeO2样品CT及其煅烧产物的BET法孔结构参数样淼比最讓V9 徵早_孔孚计算11璧厚
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CT2010 3300.00.1334
CT-400 2060 3150 003 I3.权利要求
1.一种改进合成物的介孔结构的高温稳定性的介孔CeO2的水热合成工艺，主要包括制备强碱性表活剂溶液、将铈料液缓慢地逐滴滴加入强碱性表活剂溶液以获得聚沉物、聚沉物的水热处理步骤，其特征在于所述的铈料液为由方铈石纳米单晶构成分散相的CeO2水溶胶。
2.根据权利要求I所述的介孔CeO2的水热合成工艺，其特征在于所述的强碱性表活剂溶液是将碱液加入由主表活剂及辅助表活剂构成的双组分表活剂溶液而得。
3.根据权利要求2所述的介孔CeO2的水热合成工艺，其特征在于所述的碱液为NaOH溶液。
4.根据权利要求2所述的介孔CeO2的水热合成工艺，其特征在于所述的主表活剂为阳离子型表活剂十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基三甲基溴化铵，所述的辅助表活剂为非离子型表活剂曲拉通X-100。
5.根据权利要求I所述的介孔CeO2的水热合成工艺，其特征在于所合成的介孔CeO2的孔壁由方铺石纳米晶构成。
全文摘要
本发明涉及一种制备介孔CeO2的水热合成工艺，旨在改进合成物的介孔结构的高温稳定性，属于精细化工领域。本工艺采用以方铈石纳米单晶为分散相的CeO2水溶胶为铈料液，通过下列步骤以获得介孔CeO2制备稳定的强碱性复配表活剂溶液；将CeO2水溶胶缓慢地逐滴滴加入强碱性表活剂溶液内，溶胶失稳，构成溶胶分散相的方铈石微晶发生聚沉，在表活剂诱导下，获得有一定空间排列有序性的聚沉物；聚沉物的水热处理。本方法改进了所合成的介孔CeO2的介孔结构的高温稳定性，可望用于要求高催化活性、高氧敏性能的CeO2的场合。
文档编号C01F17/00GK102757079SQ201210150050
公开日2012年10月31日 申请日期2012年5月16日 优先权日2012年5月16日
发明者刘屿剑, 叶巧明, 张其春, 罗威 申请人:成都理工大学