一种CaWO₄空心球的制备方法

专利名称：一种CaWO₄空心球的制备方法
技术领域：
本发明涉及无机微米粉体材料领域，特别是涉及一种分散性钨酸钙微米空心球的制备方法。
背景技术：
钨酸钙(CaWO4)是一种典型的自激活发光材料，具有稳定的物理化学性质。钨酸钙在X射线、电子束和紫外线激发下均是很有效的发光材料。早在19世纪后期，人们就开始了对CaWO4晶体性能的研究。由于其特有的光学性能，CaWO4可被用做磷光体、放射强度闪烁计数材料和激光器基质材料。目前，制备钨酸钙微球的方法包括微乳液热合成技术、化学沉淀法等。如SUN等 用微乳液热合成技术，加以表面活性剂十六烷基三甲苯溴化铵(C16H33(CH3)3NBr, CTAB)，合成了 CaWO4纳米颗粒和纳米棒。杨玉国等用化学沉淀法，加表面活性剂聚乙二醇200 [CH2 (OH) - (CH2CH2O) n_CH20H，PEG200]，合成了 CaWO4 纳米晶。CN 1958884A公开了一种快速制备钨酸钙介晶的方法，采用微乳液为媒介，在极短的反应时间内得到产物。首先将等量的、相同浓度的钙盐水溶液和钨酸钠水溶液分别按一定比例与正辛烷、正丁醇、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)配制成透明的微乳液，然后将两种微乳液在一定温度范围内迅速混合，继续搅拌10分钟，反应结束，即可获得钨酸钙介晶。如上所述，大多数方法所制备的钨酸钙微球都是实心球，随着对具有大比表面积及其他方面的需求的发展，制备具有空心球结构的钨酸钙成了一种新尝试。有研究运用水热法，在SDS作为表面活性剂的条件下合成了分散性较好，具有空心球结构的微米钨酸钙。
但该种方法需要表面活性剂的作用使颗粒分散并生成具有空心球结构的钨酸钙，一方面使操作过程繁琐，增加了成本；另一方面造成了产物清洗的不便，进而影响了材料的性能。

发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种在不添加任何表面活性剂的情况下，通过水热法制备出分散的微米级的CaWO4空心球。本发明的制备方法合成温度较低，方法简单，易于操作。本发明所提供的CaWO4空心球的制备方法，是以Na2WO4溶液和CaCl2溶液为反应物，经搅拌混合并调节混合液的PH值，然后将混合溶液放入反应釜中进行水热反应，反应完成待冷却至室温后，将收集的产物清洗、过滤，在空气中干燥，制得CaWO4空心球。作为优选技术方案，所述的Na2WO4与CaCl2的摩尔比为I : (O. 25^2),优选为I :(广2)，进一步优选为1:1。通过调节二者的比例，使其中一种物质得到充分的反应，当二者的比例为1:1时，两者反应物在理想状况下均可以充分反应，有利于节约资源。作为优选技术方案,所述的搅拌时间为不少于5min,优选lOmin。搅拌使得Na2WO4溶液和CaCl2溶液混合均匀，使得反应充分。搅拌可以为磁力搅拌或者手动搅拌或者任何其他能使溶液混合均勻的搅拌，为了保证混合的充分，搅拌的时间应不低于5min, IOmin则更能保证均匀的混合。作为优选技术方案，所述的混合液的pH值为f 11，优选为5 10，进一步优选为7 9。本发明的反应可以在较宽的pH值范围内进行反应，当pH值在7、时，更有利于产物的生成。作为优选技术方案，所述的调节混合液pH值的试剂是浓度为O. 2mol/L的HCl溶液和O. 2mol/L的NaOH溶液。
作为优选技术方案，所述反应釜为带有聚四氟乙烯内衬的高压釜；优选地，水热反应的温度为120°C 200°C，优选为140°C 180°C，进一步优选为160°C。作为优选技术方案，水热反应的时间为O. 5tT30h，优选为5tT30h ;进一步优选为24tT30h。通过调节水热反应的温度和水热反应的时间，可以控制制得的CaWO4空心球的尺寸及形状。作为优选技术方案，所述的清洗是用蒸馏水和无水乙醇进行；优选先用蒸馏水清洗3次，再用无水乙醇清洗3次。作为优选技术方案，所述的干燥温度为60°C 100°C，优选为80°C。作为优选技术方案，所述的干燥时间为2tTl0h，优选为2tT6h，进一步优选为4h。干燥的温度和时间会影响钨酸钙微米空心球的分散性和形状，温度过高，时间过长会使空心球破碎，温度过低，时间过短会使得空心球的分散性不够好。因此，为了保证空心球的分散性和球形形貌，本发明选择干燥温度为60°C 10(TC，优选为80°C ;干燥时间为2h 10h，优选为2h 6h，进一步优选为4h。与现有技术相比，本发明具有如下优点(I)原料简单易得、反应温度较低、时间较短、污染较小，属于低能耗节能型绿色合成方法，有利于降低生产成本，符合国家提倡的节能减排的方针。(2)本方法不需要添加任何表面活性剂即可一步合成分散的钨酸钙微米空心球，方法简单，易于操作。(3)利用本发明提供的方法获得的CaWO4尺寸为3飞μ m,呈现很好的球形形貌，并且分散性良好。


图I为本发明实施例I产物的X射线衍射图。图2为本发明实施例I产物的低倍扫描电镜(SEM)图。图3为本发明实施例I产物的高倍扫描电镜(SEM)图。
具体实施例方式为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。实施例I在磁力搅拌下，将O. 2mol/L,25ml Na2TO4 和 O. 2mol/L，25mlCaCl2 混合，用 O. 2mol/L的NaOH和O. 2mol/L的HCl调节混合液的pH值为9，搅拌lOmin，混合均匀后将混合液转入带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在160°C恒温箱内反应24h，随炉冷却至室温，打开反应釜，倾析上层液，依次用蒸馏水和无水乙醇充分清洗，在室温下用减压抽滤得白色固体产物，再将产物在80°C下干燥4h，即可得到分散的微米CaWO4空心球。附图I为本实施例所得产物的X射线衍射图，从图中可以看出，无杂相峰出现，说明产物为纯的CaW04。附图2为本实施例所得产物的低倍SEM图，从图2中可以看出，所得钨酸钙微球的颗粒尺寸在3 5um之间，且分散性较好。附图3为本实施例所得产物高倍SEM图，从图3中可以看出钨酸钙微米球是空心的，且空心球以层状的方式生长。实施例2 在磁力搅拌下，将O. 2mol/L,25ml Na2TO4 和 O. 2mol/L，25mlCaCl2 混合，用 O. 2mol/L的NaOH和O. 2mol/L的HCl调节混合液的pH值为7，搅拌lOmin，混合均匀后将混合液转入带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在160°C恒温箱内反应24h，随炉冷却至室温，打开反应釜，倾析上层液，依次用蒸馏水和无水乙醇充分清洗，在室温下用减压抽滤得白色固体产物，再将产物在80°C下干燥4h，即可得分散的钨酸钙微米球。从本实施例的X射线衍射图中可以看出，所得产物CaWOJi度较高，没有其他杂质。从本实施例的SEM图可看出，该实 验条件下生成的CaWO4，颗粒分散性较好，但所得球为微米级的实心球。后面实施例所得钨酸钙微球的X射线衍射图、SEM图与本实施例图形相似，不再另外说明。实施例3在磁力搅拌下，将O. 2mol/L,25ml Na2TO4 和 O. 2mol/L，25mlCaCl2 混合，用 O. 2mol/L的NaOH和O. 2mol/L的HCl调节混合液的pH值为11，搅拌lOmin，混合均匀后将混合液转入带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在160°C恒温箱内反应24h，随炉冷却至室温，打开反应釜，倾析上层液，依次用蒸馏水和无水乙醇充分清洗，在室温下用减压抽滤得白色固体产物，再将产物在80°C下干燥4h，即可得分散的钨酸钙微米球。实施例4在磁力搅拌下，将O. 2mol/L,25ml Na2TO4 和 O. 2mol/L，25mlCaCl2 混合，用 O. 2mol/L的NaOH和O. 2mol/L的HCl调节混合液的PH值为7，搅拌lOmin，混合均匀后将混合液转入带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在120°C恒温箱内反应24h，随炉冷却至室温，打开反应釜，倾析上层液，依次用蒸馏水和无水乙醇充分清洗，在室温下用减压抽滤得白色固体产物，再将产物在80°C下干燥4h，即可得分散的钨酸钙微米球。实施例5在磁力搅拌下，将O. 2mol/L,25ml Na2WO4 和 O. 2mol/L，25mlCaCl2 混合，用 O. 2mol/L的NaOH和O. 2mol/L的HCl调节混合液的pH值为7，搅拌lOmin，混合均匀后将混合液转入带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在200°C恒温箱内反应24h，随炉冷却至室温，打开反应釜，倾析上层液，依次用蒸馏水和无水乙醇充分清洗，在室温下用减压抽滤得白色固体产物，再将产物在80°C下干燥4h，即可得分散的钨酸钙微米球。实施例6在磁力搅拌下，将O. 2mol/L,25ml Na2TO4 和 O. 2mol/L，25mlCaCl2 混合，用 O. 2mol/L的NaOH和O. 2mol/L的HCl调节混合液的pH值为7，搅拌lOmin，混合均匀后将混合液转入带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在160°C恒温箱内反应O. 5h，随炉冷却至室温，打开反应釜，倾析上层液，依次用蒸馏水和无水乙醇充分清洗，在室温下用减压抽滤得白色固体产物，再将产物在80°C下干燥4h，即可得分散的钨酸钙微米球。实施例7在磁力搅拌下，将O. 2mol/L,25ml Na2TO4 和 O. 2mol/L，25mlCaCl2 混合，用 O. 2mol/L的NaOH和O. 2mol/L的HCl调节混合液的pH值为7，搅拌lOmin，混合均匀后将混合液转入带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在160°C恒温箱内反应O. 5h，随炉冷却至室温，打开反应釜，倾析上层液，依次用蒸馏水和无水乙醇充分清洗，在室温下用减压抽滤得白色固体产物，再将产物在80°C下干燥4h，即可得分散的钨酸钙微米球。实施例8在磁力搅拌下，将O. 2mol/L，25mlNa2W04 和 O. 05mol/L，25mlCaCl2 混合，用 O. 2mol/L的NaOH和O. 2mol/L的HCl调节混合液的pH值为7，搅拌lOmin，混合均匀后将混合液转入带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在160°C恒温箱内反应24h，随炉冷却至室温，打开反应釜，倾析上层液，依次用蒸馏水和无水乙醇充分清洗，在室温下用减压抽滤得白色固体产物，再将产物在80°C下干燥4h，即可得分散的钨酸钙微米球。申请人:声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细 工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
权利要求
1.一种CaWO4空心球的制备方法，以Na2WO4溶液和CaCl2溶液为反应物，经搅拌混合并调节混合液的PH值，然后将混合溶液放入反应釜中进行水热反应，反应完成待冷却至室温后，将收集的产物清洗、过滤，在空气中干燥，制得CaWO4空心球。
2.如权利要求I所述的方法，其特征在于，所述的Na2WO4与CaCl2的摩尔比为I:(0. 25 2)，优选为I :(I 2)，进一步优选为1:1。
3.如权利要求I或2所述的方法，其特征在于，所述的搅拌时间为不少于5min，优选IOmin0
4.如权利要求f3任一项所述的方法，其特征在于，所述的混合液的pH值为广11，优选为5 10，进一步优选为7 9。
5.如权利要求r4任一项所述的方法，其特征在于，所述的调节混合液PH值的试剂是浓度为0. 2mol/L的HCl溶液和0. 2mol/L的NaOH溶液。
6.如权利要求I飞任一项所述的方法，其特征在于，所述反应釜为带有聚四氟乙烯内衬的高压釜； 优选地，水热反应的温度为120°C 200°C，优选为140°C 180°C，进一步优选为160°C。
7.如权利要求I飞任一项所述的方法，其特征在于，水热反应的时间为0.5tT30h，优选为5h 30h ;进一步优选为24h 30h。
8.如权利要求广7任一项所述的方法，其特征在于，所述的清洗是用蒸馏水和无水乙醇进行；优选先用蒸馏水清洗3次，再用无水乙醇清洗3次。
9.如权利要求f8任一项所述的方法，其特征在于，所述的干燥温度为60°C ^lOO0C，优选为80°C。
10.如权利要求I、任一项所述的方法，其特征在于，所述的干燥时间为2tTl0h，优选为2h 6h,进一步优选为4h。
全文摘要
本发明公开了一种制备分散CaWO4微米空心球的方法。将钨酸钠和氯化钙混合，用盐酸和氢氧化钠调节混合液的pH值，在磁力搅拌下将溶液混合均匀，然后将混合液放入带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中进行水热反应，随炉冷却后，产物洗涤、过滤、干燥即得直径为3～5μm的钨酸钙微球。本发明可在不添加任何表面活性剂的情况下，一步合成分散的钨酸钙微米空心球，合成温度较低，方法简单，易于操作。
文档编号C01G41/00GK102701282SQ20121014953
公开日2012年10月3日 申请日期2012年5月14日 优先权日2012年5月14日
发明者唐华, 孙建荣, 季晓瑞, 李长生, 范有志, 钱周 申请人:无锡润鹏复合新材料有限公司