基于Cl₂反应的结构化石墨烯制备方法

专利名称：基于Cl₂反应的结构化石墨烯制备方法
技术领域：
本发明属于微电子技术领域，涉及一种半导体薄膜材料及其制备方法，具体地说是基于Ci2反应的结构化石墨烯制备方法。
背景技术：
石墨烯出现在实验室中是在2004年，当时,英国曼彻斯特大学的两位科学家安德烈 杰姆和克斯特亚 诺沃消洛夫发现他们能用一种非常简单的方法得到越来越薄的石墨薄片。他们从石墨中剥离出石墨片，然后将薄片的两面粘在一种特殊的胶带上，撕开胶带，就能把石墨片一分为二。不断地这样操作，于是薄片越来越薄，最后，他们得到了仅由一层碳原子构成的薄片，这就是石墨烯。这以后，制备石墨烯的新方法层出不穷。目前的制备方法主要有两种 I.微机械剥离法直接将石墨烯薄片从较大的晶体上剪裁下来。2004年Novoselovt等用这种方法制备出了单层石墨烯，并可以在外界环境下稳定存在，见文献“K. S. Novoselovt, science, (2004)《Electric field effect in atomically thin carbonfilms》”。典型制备方法是用另外一种材料膨化或者引入缺陷的热解石墨进行摩擦，体相石墨的表面会产生絮片状的晶体，在这些絮片状的晶体中含有单层的石墨烯。但缺点是此法是利用摩擦石墨表面获得的薄片来筛选出单层的石墨烯薄片，其尺寸不易控制，无法可靠地制造长度足够供应用的石墨烯薄片。2.热分解SiC法将单晶SiC加热以通过使表面上的SiC分解而除去Si，随后残留的碳形成石墨烯。然而，SiC热分解中使用的单晶SiC非常昂贵，并且生长出来的石墨烯呈岛状分布，层数不均匀，且尺寸较小，用这种石墨烯材料制作器件时，由于光刻工艺会使石墨烯的电子迁移率降低，从而影响了器件性能。

发明内容
本发明的目的在于针对上述已有技术的不足，提出一种基于Cl2反应的结构化石墨烯制备方法，以减少成本，提高石墨烯表面光滑度、降低孔隙率，实现在3C-SiC衬底上选择性地生长出结构化石墨烯，以免除在后续制造器件过程中要对石墨烯进行刻蚀的工艺过程，保证石墨烯的电子迁移率稳定，提高器件性能。为实现上述目的，本发明的制备方法包括以下步骤( I)对4-12英寸的Si衬底基片进行标准清洗；(2)将清洗后的Si衬底基片放入CVD系统反应室中，对反应室抽真空达到10_7mbar级别；(3)在H2保护的情况下，使反应室逐步升温至碳化温度950°C _1150°C，通入流量为30sccm的C3H8,对衬底进行碳化3_7min,生长一层碳化层；(4)对反应室加温直到达到1150°C -1300°c的生长温度后，再通入C3H8和SiH4，进行3C-SiC薄膜异质外延生长，生长时间为36-60min，然后在H2保护下逐步降温至室温，完成3C-SiC薄膜的生长；(5)在生长好的3C-SiC薄膜表面利用等离子体增强化学气相沉积PECVD方法，淀积一层0. 5-1 y m厚的SiO2,作为掩膜；(6)在掩膜表面涂一层光刻胶，再在掩膜上刻出与所需制作器件衬底形状相同的窗口，露出3C-SiC，形成结构化图形；(7)将开窗后的样片置于石英管中，加热至700-1050°C ；(8)向石英管中通入Ar气和Cl2气的混合气体，持续3-5min，使Cl2与裸露的3C-S1C反应生成碳膜；(9)将生成的碳膜样片置于Ar气中，在温度为1000-1100°C下退火10-25分钟，使碳膜在窗口位置重构成石墨烯。 本发明与现有技术相比具有如下优点I.本发明由于选择性地生长了结构化石墨烯，在此石墨烯上制作器件时无需对石墨烯进行刻蚀，因而石墨烯中的电子迁移率不会降低，保证了制作的器件性能。2.本发明由于利用3C_SiC与Cl2气反应，因而生成的石墨烯表面光滑，空隙率低，且厚度容易控制。3.本发明中3C_SiC与Cl2可在较低的温度和常压下反应，且反应速率快。4.本发明由于3C_SiC可异质外延生长在Si圆片上，因而用此方法生长的结构化石墨烯成本低。5.本发明由于在生长3C_SiC时先在Si衬底上成长一层碳化层作为过渡，然后再生长3C-SiC，因而生长的3C-SiC质量高。


图I是本发明制备石墨烯的装置示意图；图2是本发明制备石墨烯的流程图。
具体实施方式

参照图1，本发明的制备设备主要由石英管I和电阻炉2组成，其中石英管I设有进气口 3和出气口 4，电阻炉为2为环状空心结构，石英管I插装在电阻炉2内。参照图2，本发明的制作方法给出如下三种实施例。实施例I步骤I:去除样品表面污染物。对4英寸的Si衬底基片进行表面清洁处理，即先使用NH40H+H202试剂浸泡样品10分钟，取出后烘干，以去除样品表面有机残余物；再使用HC1+H202试剂浸泡样品10分钟，取出后烘干，以去除离子污染物。步骤2 :将Si衬底基片放入CVD系统反应室中，对反应室抽真空达到10_7mbar级别。步骤3:生长碳化层。在H2保护的情况下将反应室温度升至碳化温度950°C，然后向反应室通入流量为30sccm的C3H8,在Si衬底上生长一层碳化层，生长时间为7min。
步骤4 :在碳化层上生长3C_SiC薄膜。将反应室温度迅速升至生长温度1150°C，通入流量分别为15sccm和30sccm的SiH4和C3H8,进行3C-SiC薄膜异质外延生长，生长时间为60min ;然后在H2保护下逐步降温至室温，完成3C-SiC薄膜的生长。步骤5 :在生长好的3C_SiC薄膜表面淀积一层SiO2。(5. I)将生长好的3C_SiC薄膜样片放入PECVD系统内，将系统内部压力调为3. OPa，射频功率调为100W，温度调为150°C ；(5. 2)向系统内通入流速分别为30sccm、60sccm和200sccm的SiH4、N2O和N2，持续30min，使SiH4和N2O发生反应，从而在3C_SiC薄膜样片表面淀积一层0. 5 y m厚的SiO2 掩膜层。步骤6 :在SiO2掩膜层上刻出图形窗口。(6. I)在SiO2掩膜层上旋涂一层光刻胶；(6. 2)按照所要制作器件的衬底形状制成光刻版，然后再进行光刻，将光刻版上图形转移到SiO2掩膜层上；(6. 3)用缓冲氢氟酸腐蚀SiO2刻蚀出图形窗口，露出3C_SiC，形成结构化图形。步骤7 :将开窗后的样片装入石英管，并排气加热。(7. I)将开窗后的样片装入石英管I中，把石英管置于电阻炉2中；(7. 2)从进气口 3向石英管中通入流速为80SCCm的Ar气，对石英管进行10分钟排空，将空气从出气口 4排出；(7. 3)打开电阻炉电源开关，对石英管加热至700°C。步骤8 生成碳膜向石英管通入流速分别为98sccm和2sccm的Ar气和Cl2气，时间为5分钟,使Cl2与裸露的3C-SiC反应生成碳膜。步骤9 :使生成的碳膜重构成结构化石墨烯将电阻炉温度升至1000°C,向石英管中通入流速为IOOsccm的Ar气,对生成的碳膜进行10分钟的退火，使碳膜在窗口位置重构成结构化石墨烯。实施例2步骤一去除样品表面污染物。对8英寸的Si衬底基片进行表面清洁处理，即先使用NH40H+H202试剂浸泡样品10分钟，取出后烘干，以去除样品表面有机残余物；再使用HC1+H202试剂浸泡样品10分钟，取出后烘干，以去除离子污染物。步骤二 与实施例I的步骤2相同。步骤三生长碳化层。在H2保护的情况下将反应室温度升至碳化温度1050°C，然后向反应室通入流量为30sccm的C3H8,在Si衬底上生长一层碳化层，生长时间为5min。步骤四在碳化层上生长3C_SiC薄膜。将反应室温度迅速升至生长温度1200°C，通入流量分别为20sccm和40sccm的SiH4和C3H8,进行3C-SiC薄膜异质外延生长，生长时间为45min ;然后在H2保护下逐步降温至室温，完成3C-SiC薄膜的生长。
步骤五在生长好的3C_SiC薄膜表面淀积一层Si02。将生长好的3C_SiC薄膜样片放入PECVD系统内，将系统内部压力调为3. OPaJf频功率调为100W，温度调为150°C ;向系统内通入流速分别为30sccm、60sccm和200sccm的SiH4、N2O和N2,持续75min，使SiH4和N2O发生反应，从而在3C_SiC样片表面淀积一层0.8iim厚的SiO2掩膜层。步骤六与实施例I的步骤6相同。步骤七将开窗后的样片装入石英管，并排气加热。将开窗后的样片置于石英管I中，把石英管置于电阻炉2中；从进气口 3向石英管中通入流速为80sccm的Ar气，对石英管进行10分钟排空，将空气从出气口 4排出；再打开电阻炉电源开关，对石英管加热至1000°C。步骤八生成碳膜向石英管通入流速分别为97sccm和3sccm的Ar气和Cl2气，时间为4分钟,使Cl2与裸露的3C-SiC反应生成碳膜。步骤九使生成的碳膜重构成结构化石墨烯将电阻炉温度升至1050°C,向石英管中通入流速为75sccm的Ar气,对生成的碳膜进行15分钟的退火，使碳膜在窗口位置重构成结构化石墨烯。实施例3步骤A :对12英寸的Si衬底基片进行表面清洁处理，即先使用NH40H+H202试剂浸泡样品10分钟，取出后烘干，以去除样品表面有机残余物；再使用HC1+H202试剂浸泡样品10分钟，取出后烘干，以去除离子污染物。步骤B :与实施例I的步骤2相同。步骤C :在H2保护的情况下将反应室温度升至碳化温度1150°C，然后向反应室通入流量为30SCCm的C3H8，持续3min，以在Si衬底上生长一层碳化层。步骤D :将反应室温度迅速升至生长温度1300°C，通入流量分别为25sccm和50sccm的SiH4和C3H8,进行3C_SiC薄膜异质外延生长36min ;然后在H2保护下逐步降温至室温。步骤E :将生长好的3C_SiC薄膜样片放入PECVD系统内，将系统内部压力调为3. OPa，射频功率调为100W，温度调为150°C ;向系统内通入流速分别为30sccm、60sccm和200sccm的SiH4、N2O和N2,持续lOOmin，使SiH4和N2O发生反应，在3C_SiC样片表面淀积一层I U m厚的SiO2掩膜层。步骤F :与实施例I的步骤6相同。步骤G :将开窗后的样片置于石英管I中，把石英管置于电阻炉2中；从进气口 3向石英管中通入流速为80SCCm的Ar气，对石英管进行10分钟排空，将空气从出气口 4排出；再打开电阻炉电源开关，对石英管加热至1050°C。步骤H :向石英管中通入流速分别为95sccm和5sccm的Ar气和Cl2气，时间为3 分钟，使Cl2与裸露的3C-SiC反应生成碳膜。步骤I :将电阻炉温度升至1100°C，向石英管中通入流速为25sccm的Ar气，对生成的碳膜进行25分钟的退火，使碳膜在窗口位置重构成结构化石墨烯。
权利要求
1.一种基于Ci2反应的结构化石墨烯制备方法，包括以下步骤 (1)对4-12英寸的Si衬底基片进行标准清洗； (2)将清洗后的Si衬底基片放入CVD系统反应室中，对反应室抽真空达到10_7mbar级别； (3)在H2保护的情况下，使反应室逐步升温至碳化温度950°C-1150°C，通入流量为30sccm的C3H8,对衬底进行碳化3_7min,生长一层碳化层； (4)对反应室加温直到达到1150°C-1300°C的生长温度后，再通入C3H8和SiH4，进行3C-SiC薄膜异质外延生长，生长时间为36-60min，然后在H2保护下逐步降温至室温，完成3C-SiC薄膜的生长； (5)在生长好的3C-SiC薄膜表面利用等离子体增强化学气相沉积PECVD方法，淀积一层O. 5-1 μ m厚的SiO2,作为掩膜； (6 )在掩膜表面涂一层光刻胶，再在掩膜上刻出与所需制作器件衬底形状相同的窗口，露出3C-SiC，形成结构化图形； (7)将开窗后的样片置于石英管中，加热至700-1050°C； (8)向石英管中通入Ar气和Cl2气的混合气体，持续3-5min，使Cl2与裸露的3C_SiC反应生成碳膜； (9)将生成的碳膜样片置于Ar气中，在温度为1000-1100°C下退火10-25分钟，使碳膜在窗口位置重构成石墨烯。
2.根据权利要求I所述的基于Cl2反应的结构化石墨烯制备方法，其中所述步骤(4)通入的SiH4和C3H8，其流量分别为15-25sccm和30_50sccm。
3.根据权利要求I所述的基于Cl2反应的结构化石墨烯制备方法，其中所述步骤(5)中的PECVD淀积SiO2，其工艺条件为 SiH4、N2O 和 N2 流速分别为 30sccm、60sccm 和 200sccm, 反应腔内压力为3. OPa, 射频功率为100W， 淀积温度为150°C， 淀积时间为30-100min。
4.根据权利要求I所述的基于Cl2反应的结构化石墨烯制备方法，其中所述步骤(8)中通入的Ar气和Cl2气，其流速分别为95-98sccm和5_2sccm。
5.根据权利要求I所述的基于Cl2反应的结构化石墨烯制备方法，其中所述步骤(9)退火时的Ar气流速为25-100sccm。
全文摘要
本发明公开了一种基于Cl2反应的结构化石墨烯制备方法，主要解决现有技术中制备的石墨烯层数不均匀，且制作器件时由于光刻工艺导致石墨烯电子迁移率降低的问题。其实现过程是(1)在4-12英寸的Si衬底基片上生长一层碳化层作为过渡；(2)在温度为1150℃-1300℃下利用气源C3H8和SiH4生长3C-SiC薄膜；(3)在3C-SiC薄膜表面淀积一层0.5-1μm厚的SiO2，并在SiO2上刻出图形窗口；(4)将开窗后裸露的3C-SiC在700-1050℃下与Cl2反应，生成碳膜；(5)将生成的碳膜置于Ar气中，在温度为1000-1100℃下退火10-25min，使碳膜在窗口处重构成结构化石墨烯。用本发明方法制备的结构化石墨烯表面光滑，孔隙率低，可用于制作微电子器件。
文档编号C01B31/04GK102674329SQ20121015855
公开日2012年9月19日 申请日期2012年5月22日 优先权日2012年5月22日
发明者张克基, 张凤祁, 张玉明, 邓鹏飞, 郭辉, 雷天民 申请人:西安电子科技大学