专利名称：基于Ni膜退火的结构化石墨烯制备方法
基于Ni膜退火的结构化石墨烯制备方法技术领域
本发明属于微电子技术领域，涉及ー种半导体薄膜材料及其制备方法，具体地说是基于Ni膜退火的结构化石墨烯制备方法。
背景技术：
石墨烯出现在实验室中是在2004年，当时,英国曼彻斯特大学的两位科学家安德烈 杰姆和克斯特亚 诺沃消洛夫发现他们能用ー种非常简单的方法得到越来越薄的石墨薄片。他们从石墨中剥离出石墨片，然后将薄片的两面粘在ー种特殊的胶带上，撕开胶帯，就能把石墨片一分为ニ。不断地这样操作，于是薄片越来越薄，最后，他们得到了仅由ー层碳原子构成的薄片，这就是石墨烯。从这以后，制备石墨烯的新方法层出不穷，但使用最多的主要有以下两种I.化学气相沉积法提供了ー种可控制备石墨烯的有效方法，它是将平面基底，如金属薄膜、金属单晶等置于高温可分解的前驱体，如甲烷、こ烯等气氛中，通过高温退火使碳原子沉积在基底表面形成石墨烯，最后用化学腐蚀法去除金属基底后即可得到独立的石墨烯片。通过选择基底的类型、生长的温度、前驱体的流量等參数可调控石墨烯的生长，如生长速率、厚度、面积等，此方法最大的缺点在于获得的石墨烯片层与衬底相互作用強，丧失了许多单层石墨烯的性质，而且石墨烯的连续性不是很好。2.热分解SiC法将单晶SiC加热以通过使表面上的SiC分解而除去Si，随后残留的碳形成石墨烯。然而，SiC热分解中使用的单晶SiC非常昂贵，并且生长出来的石墨烯呈岛状分布，孔隙多，层数不均匀，而且做器件时由于光刻，干法刻蚀等会使石墨烯的电子迁移率降低，从而影响了器件性能。
发明内容
本发明的目的在于避免上述已有技术的不足，提出一种基于Ni膜退火的结构化石墨烯制备方法，以提高表面光滑度和连续性、降低孔隙率、减少成本，实现在3C-SiC衬底上选择性地生长出结构化石墨烯，以免除在后续制造器件过程中要对石墨烯进行刻蚀的エ艺过程，保证石墨烯的电子迁移率稳定，提高器件性能。为实现上述目的，本发明的制备方法包括以下步骤( I)对4-12英寸的Si衬底基片进行标准清洗；(2)将清洗后的Si衬底基片放入CVD系统反应室中，对反应室抽真空达到10_7mbar级别；(3)在H2保护的情况下，使反应室逐步升温至碳化温度1000°C -1200°C，通入流量为30ml/min的C3H8,对衬底进行碳化4_8min,生长ー层碳化层；(4)对反应室加温至生长温度1200°C -1350°c，通入C3H8和SiH4,进行3C_SiC薄膜异质外延生长，时间为30-60min，然后在H2保护下逐步降温至室温，完成3C_SiC薄膜的生长;
(5)在生长好的3C-SiC薄膜表面利用等离子体增强化学气相沉积PECVD淀积ー层
0.5-1 iim厚的SiO2，作为掩膜(6)在掩膜表面涂ー层光刻胶，再在掩膜上刻出与所需制作的器件的衬底形状相同的窗ロ，露出3C-SiC，形成结构化图形；(7)将开窗后的样片置于石英管中，并连接好各个装置，再对石英管加热至800-1000。。；(8)对装有CCl4液体的三ロ烧瓶加热至60_80°C，再向三ロ烧瓶中通入流速为40-80ml/min的Ar气，利用Ar气携带CCl4蒸汽进入石英管中，使CCl4与裸露的3C_SiC反应30-120min，生成双层碳膜；(9)将生成的双层碳膜样片置于缓冲氢氟酸溶液中以去除窗ロ以外的SiO2 ；(10)在另ー Si样片上电子束沉积300-500nm厚的Ni膜；(11)将去除SiO2后的双层碳膜样片置于Ni膜上，再将它们一同置于Ar气中在温度为900-1100°C下退火15-25分钟，使双层碳膜在窗ロ位置重构成双层结构化石墨烯，再将Ni膜从双层结构化石墨烯样片上取开。本发明与现有技术相比具有如下优点I.本发明由于选择性地生长了结构化石墨烯，在此石墨烯上制作器件时无需对石墨烯进行刻蚀，因而石墨烯中的电子迁移率不会降低，保证了制作的器件性能。2.本发明由于利用在Ni膜上退火，因而生成的碳膜更容易重构形成连续性较好的结构化石墨烯。3.本发明由于利用3C_SiC与CCl4气体反应，因而生成的双层结构化石墨烯表面光滑，孔隙率低。4.本发明由于在生长3C_SiC时先在Si衬底上成长ー层碳化层作为过渡，然后再生长3C-SiC，因而生长的3C-SiC质量高。5.本发明由于3C_SiC可异质外延生长在Si圆片上，而Si圆片尺寸可达12英寸，因而用此方法可以生长大面积的结构化石墨烯，且价格便宜。
图I是本发明制备石墨烯的装置示意图；图2是本发明制备石墨烯的流程图。
具体实施例方式參照图1，本发明的制备设备主要由三通阀门3，三ロ烧瓶8，水浴锅9，石英管5，电阻炉6组成；三通阀门3通过第一通道I与石英管5相连，通过第二通道2与三ロ烧瓶8的左侧ロ相连，而三ロ烧瓶8的右侧ロ与石英管5相连，三ロ烧瓶中装有CCl4液体，且其放置在水浴锅9中，石英管5放置在电阻炉6中。三通阀门3设有进气ロ 4，用于向设备内通入气体。參照图2，本发明的制作方法给出如下三种实施例。实施例I步骤I:去除样品表面污染物。
对4英寸的Si衬底基片进行表面清洁处理，即先使用NH40H+H202试剂浸泡样品10分钟，取出后烘干，以去除样品表面有机残余物；再使用HC1+H202试剂浸泡样品10分钟，取出后烘干，以去除离子污染物。步骤2 :将Si衬底基片放入CVD系统反应室中，对反应室抽真空达到10_7mbar级别。
步骤3:生长碳化层。在H2保护的情况下将反应室温度升至碳化温度1000で，然后向反应室通入流量为30ml/min的C3H8,在Si衬底上生长ー层碳化层，生长时间为8min。步骤4 :在碳化层上生长3C_SiC薄膜。将反应室温度迅速升至生长温度1200°C，通入流量分别为20ml/min和40ml/min的SiH4和C3H8,进行3C-SiC薄膜异质外延的生长，生长时间为60min ;然后在H2保护下逐步降温至室温，完成3C-SiC薄膜的生长。步骤5 :在生长好的3C_SiC薄膜样片表面淀积ー层SiO2。(5. I)将生长好的3C_SiC薄膜样片放入PECVD系统内，将系统内部压カ调为
3.OPa，射频功率调为100W，温度调为150°C ；(5. 2)向此系统内通入流速分别为30sccm、60sccm和200sccm的SiH4、N2O和N2,持续时间为30min，使SiH4和N2O发生反应，从而在3C_SiC样片表面淀积ー层0. 5 y m厚的Si02。步骤6 :在SiO2层上刻出图形窗ロ。(6. I)在SiO2层上旋涂ー层光刻胶；(6. 2)利用所需制作的器件的衬底形状制成的光刻版进行光刻，将此结构化图形转移到SiO2层上；(6. 3)用缓冲氢氟酸腐蚀SiO2刻蚀出结构化图形窗ロ，露出3C_SiC。步骤7 :将开窗后的样片装入石英管，并排气加热。(7. I)将开窗后的样片置于石英管5中，把石英管置于电阻炉6中的受热位置；再将CCl4液体装入三ロ烧瓶10中，并将三ロ烧瓶放入水浴锅11中，然后按照图I将石英管与三ロ烧瓶进行连接；(7. 2)从三通阀门3的进气ロ 4通入流速为80ml/min的Ar气，并利用三通阀门3控制Ar气从第一通道I进入对石英管进行排空30分钟，使石英管内的空气从出气ロ 7排出；(7. 3)打开电阻炉电源开关，升温至800°C。步骤8 :生长双层碳膜。(8. I)打开水浴锅9电源，对装有CCl4液体的三ロ烧瓶8加热至60°C ；(8. 2)当电阻炉达到设定的800°C后，旋转三通阀门，使流速为40ml/min的Ar气从第二通道2流入三ロ烧瓶，并携带CCl4蒸汽进入石英管，使气态CCl4与裸露的3C-SiC在石英管中发生反应，生成双层碳膜，反应时间为30分钟。步骤9 :去除剩余的SiO2。将生成的双层碳膜样片从石英管取出并置于氢氟酸与水配比为1:10的缓冲氢氟酸溶液中去除窗ロ以外的Si02。
步骤10 :在另ー Si样片上沉积ー层Ni膜。取另ー Si样片放入电子束蒸发镀膜机中的载玻片上，载玻片到靶材的距离设置为50cm，并将反应室压强抽至5 X 10_4Pa，调节束流为40mA，蒸发lOmin，在Si样片上沉积ー层300nm厚的Ni膜。步骤11 :重构成双层 结构化石墨烯。(11. I)将去除SiO2后的双层碳膜样片置于Ni膜上；(11. 2)将双层碳膜样片和Ni膜整体置于流速为20ml/min的Ar气中，在温度为900°C下退火25分钟，使双层碳膜在窗ロ位置重构成双层结构化石墨烯；(11. 3)将Ni膜从双层结构化石墨烯样片上取开，获得双层结构化石墨烯样片。实施例2步骤ー去除样品表面污染物。对8英寸的Si衬底基片进行表面清洁处理，即先使用NH40H+H202试剂浸泡样品10分钟，取出后烘干，以去除样品表面有机残余物；再使用HC1+H202试剂浸泡样品10分钟，取出后烘干，以去除离子污染物。步骤ニ 与实施例I的步骤2相同。步骤三生长碳化层。在H2保护的情况下将反应室温度升至碳化温度1100°C，然后向反应室通入流量为30ml/min的C3H8,在Si衬底上生长ー层碳化层，生长时间为6min。步骤四在碳化层上生长3C_SiC薄膜。将反应室温度迅速升至生长温度1300°C，通入流量分别为30ml/min和60ml/min的SiH4和C3H8,进行3C-SiC薄膜异质外延的生长，生长时间为45min ;然后在H2保护下逐步降温至室温，完成3C-SiC薄膜的生长。步骤五在生长好的3C_SiC薄膜表面淀积ー层Si02。将生长好的3C_SiC薄膜放入PECVD系统内，将系统内部压カ调为3. OPa,射频功率调为100W，温度调为150°C ;向系统内通入流速分别为30sccm、60sccm和200sccm的SiH4、N2O和N2,持续时间为75min，使SiH4和N2O发生反应，从而在3C_SiC样片表面淀积ー层
0.8iim 厚的 SiO20步骤六与实施例I的步骤6相同。步骤七将开窗后的样片装入石英管，并排气加热。将开窗后的样片置于石英管5中，把石英管置于电阻炉6中的受热位置；再将CCl4液体装入三ロ烧瓶10中，并将三ロ烧瓶放入水浴锅11中，然后按照图I将石英管与三ロ烧瓶进行连接；从三通阀门3的进气ロ 4通入流速为80ml/min的Ar气，并利用三通阀门3控制Ar气从第一通道I进入对石英管进行排空30分钟，使石英管内的空气从出气ロ 7排出；打开电阻炉电源开关，升温至900°C。步骤八生长双层碳膜。打开水浴锅9电源，对装有CCl4液体的三ロ烧瓶8加热至70°C ;当电阻炉达到设定的900°C后，旋转三通阀门，使流速为60ml/min的Ar气从第二通道2流入三ロ烧瓶，并携帯CCl4蒸汽进入石英管，使气态CCl4与裸露的3C-SiC在石英管中发生反应，生成双层碳膜，反应时间为60分钟。
步骤九与实施例I的步骤9相同。步骤十在另ー Si样片上沉积ー层Ni膜。取另ー Si样片放入电子束蒸发镀膜机中的载玻片上，将载玻片到靶材的距离设置为50cm，按如下エ艺条件在Si样片上沉积ー层400nm厚的Ni膜
反应室压强抽至5 X 10_4Pa，调节束流为40mA，蒸发时间为15min。步骤^^一 重构成双层结构化石墨烯。将去除SiO2后的双层碳膜样片置于Ni膜上，再将它们一同置于流速为60ml/min的Ar气中，在温度为1000°C下退火20分钟，使双层碳膜在窗ロ位置重构成双层结构化石墨烯；再将Ni膜从双层结构化石墨烯样片上取开，得到双层结构化石墨烯样片。实施例3步骤A :对12英寸的Si衬底基片进行表面清洁处理，即先使用NH40H+H202试剂浸泡样品10分钟，取出后烘干，以去除样品表面有机残余物；再使用HC1+H202试剂浸泡样品10分钟，取出后烘干，以去除离子污染物。步骤B :与实施例I的步骤2相同。步骤C :在H2保护的情况下将反应室温度升至碳化温度1150°C，然后向反应室通入流量为30ml/min的C3H8，持续3min，以在Si衬底上生长ー层碳化层。步骤D :将反应室温度迅速升至生长温度1300°C，通入流量分别为25ml/min和50ml/min的SiH4和C3H8,进行3C_SiC薄膜异质外延生长36min ;然后在H2保护下逐步降温
至室温。步骤E :将生长好的3C_SiC薄膜放入PECVD系统内，将系统内部压カ调为3. OPa,射频功率调为100W，温度调为150°C ;向系统内通入流速分别为30sccm、60sccm和200sccm的SiH4、N2O和N2,持续时间为lOOmin，使SiH4和N2O发生反应，从而在6H_SiC样片表面淀积ー层I U m厚的SiO2。步骤F :与实施例I的步骤6相同。步骤G :将开窗后的样片置于石英管5中，把石英管置于电阻炉6中的受热位置；然后按照图I将石英管与三ロ烧瓶进行连接；从三通阀门3的进气ロ 4通入流速为80ml/min的Ar气，并利用三通阀门3控制Ar气从第一通道I进入对石英管进行排空30分钟，使石英管内的空气从出气ロ 7排出；最后打开电阻炉电源开关，升温至1000°C。步骤H :打开水浴锅9电源，对装有CCl4液体的三ロ烧瓶8加热至70°C;当电阻炉达到设定的1000°c后，旋转三通阀门，使流速为80ml/min的Ar气从第二通道2流入三ロ烧瓶，并携带CCl4蒸汽进入石英管，使气态CCl4与裸露的3C-SiC在石英管中反应120分钟，生成双层碳膜。步骤I :与实施例I的步骤9相同。步骤J :取另ー Si样片放入电子束蒸发镀膜机中的载玻片上，将载玻片设置在距离靶材50cm位置，并将反应室压强抽至5 X10_4Pa，调节束流为40mA，蒸发20min，在Si样片上沉积ー层500nm厚的Ni膜。步骤K :将去除SiO2后的双层碳膜样片置于Ni膜上，再将它们一同置于流速为lOOml/min的Ar气中，在温度为1100°C下退火15分钟，使双层碳膜在窗ロ位置重构成双层结构化石墨烯；再将Ni膜从双层 结构化石墨烯样片上取开，获得双层结构化石墨烯样片。
权利要求
1.一种基于Ni膜退火的结构化石墨烯制备方法，包括以下步骤 (1)对4-12英寸的Si衬底基片进行标准清洗； (2)将清洗后的Si衬底基片放入CVD系统反应室中，对反应室抽真空达到10_7mbar级别； (3)在H2保护的情况下，使反应室逐步升温至碳化温度1000°C-1200°C，通入流量为30ml/min的C3H8,对衬底进行碳化4_8min,生长ー层碳化层； (4)对反应室加温至生长温度1200°C-1350°C，通入C3H8和SiH4，进行3C_SiC薄膜异质外延生长，时间为30-60min，然后在H2保护下逐步降温至室温，完成3C_SiC薄膜的生长； (5)在生长好的3C-SiC薄膜表面利用等离子体增强化学气相沉积PECVD淀积ー层0. 5-1 iim厚的SiO2，作为掩膜； (6)在掩膜表面涂ー层光刻胶，再在掩膜上刻出与所需制作的器件的衬底形状相同的窗ロ，露出3C-SiC，形成结构化图形； (7)将开窗后的样片置于石英管中，并连接好各个装置，再对石英管加热至800-1000。。； (8)对装有CCl4液体的三ロ烧瓶加热至60-80°C，再向三ロ烧瓶中通入流速为40-80ml/min的Ar气，利用Ar气携带CCl4蒸汽进入石英管中，使CCl4与裸露的3C_SiC反应30-120min，生成双层碳膜； (9)将生成的双层碳膜样片置于缓冲氢氟酸溶液中以去除窗ロ以外的SiO2； (10)在另ーSi样片上电子束沉积300-500nm厚的Ni膜； (11)将去除SiO2后的双层碳膜样片置于Ni膜上，再将它们一同置于Ar气中在温度为900-1100°C下退火15-25分钟，使双层碳膜在窗ロ位置重构成双层结构化石墨烯，再将Ni膜从双层结构化石墨烯样片上取开。
2.根据权利要求I所述的基于Ni膜退火的结构化石墨烯制备方法，其特征在于所述步骤(4)通入的SiH4和C3H8，其流量分别为20-35ml/min和40_70ml/min。
3.根据权利要求I所述的基于Ni膜退火的结构化石墨烯制备方法，其特征在于所述步骤(5)中利用PECVD淀积SiO2，其エ艺条件为 SiH4、N2O 和 N2 的流速分别为 30sccm、60sccm 和 200sccm， 反应腔内压カ为3. OPa, 射频功率为100W， 淀积温度为150°C， 淀积时间为30-100min。
4.根据权利要求I所述的基于Ni膜退火的结构化石墨烯制备方法，其特征在于所述步骤(9)中缓冲氢氟酸溶液，是用比例为1:10的氢氟酸与水配制而成。
5.根据权利要求I所述的基于Ni膜退火的结构化石墨烯制备方法，其特征在于所述步骤(10)中的电子束沉积，其エ艺条件为 基底到靶材的距离为50cm， 反应室压强为5X10_4Pa， 束流为40mA, 蒸发时间为10-20min。
6.根据权利要求I所述的基于Ni膜退火的结构化石墨烯制备方法，其特征在于所述步骤(11)退火时Ar气的流速为20-100ml/min。
全文摘要
本发明公开了一种基于Ni膜退火的结构化石墨烯制备方法，主要解决用现有技术制备石墨烯连续性不好、层数不均匀，导致制作器件时由于光刻工艺使石墨烯的电子迁移率降低的问题。其实现步骤如下(1)在Si衬底上先生长一层碳化层作为过渡，再在温度为1200℃-1350℃下生长3C-SiC薄膜；(2)在3C-SiC薄膜表面淀积一层SiO2，并在SiO2上刻出图形窗口；(3)将开窗后裸露的3C-SiC在800-1000℃下与气态CCl4反应，生成双层碳膜；(4)将生成的双层碳膜样片置于缓冲氢氟酸溶液中去除剩余的SiO2；(5)将去除SiO2后的双层碳膜样片置于Ni膜上，再将它们置于Ar气中，在温度为900-1100℃下退火15-25min，以在窗口位置处生成双层结构化石墨烯。本发明制备的双层结构化石墨烯表面光滑，连续性好，孔隙率低，可用于制作微电子器件。
文档编号C01B31/04GK102653401SQ201210158388
公开日2012年9月5日 申请日期2012年5月22日 优先权日2012年5月22日
发明者张克基, 张晨旭, 张玉明, 邓鹏飞, 郭辉, 雷天民 申请人:西安电子科技大学