专利名称：三氟化硼－苯甲醚络合物生产富集硼-10酸的方法及应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及以三氟化硼一苯甲醚络合物为主要原料生产富集硼-10酸(kiB硼酸)，适用于硼酸生产领域，主要用于核级硼酸和各类作用的富集kiB硼酸的生产。
背景技术：
硼酸是氧化硼的三水化合物(B2O3 ·3Η20)，它不仅是一种多功能的重要化工基本原料，也是国家安全、航空航天和核工业的必需品，在国民经济及工农业生产发展中有重要的地位。本技术要针对核级硼酸和对kiB丰度有要求的富集kiB硼酸的生产。
随着我国核电、航天等行业的迅猛发展，对特殊硼酸需求量增大，且对硼酸在纯度及丰度上提出了更高的要求。开发出高纯度及高丰度要求的硼酸产品成为当务之急。目前国内外硼酸主要通过两方面来源来制备一是通过硼砂制备；二是通过含硼齒水、海水及废水等溶液体系来制备，包括从核级硼酸废液中回收硼酸的处理。在这些过程中多用到酸化、沉淀、蒸发浓缩、结晶、萃取、离子交换、反渗透、离心分离、干燥等操作，最后制成硼酸产品。由于此类工艺路线中对源头杂质要求较高、且反应分离工序复杂，对于生产特殊用途的硼酸产品带来较大困难。在上述过程中，工业制备硼酸的技术方法有很多，有碳酸氢铵法、硼砂硫酸中和法、盐酸法、多硼酸钠法、电解电渗析法及井盐卤水盐酸法等。其中以硼砂硫酸中和法较为简单和常用。如美国除了以天然硼砂用硫酸法制取硼酸外，还以二氧化碳作转化剂，用硼酸钠制取硼酸。上海化工专科学校用硫酸钠作分解剂来制取硼酸；湖南长沙设计研究院用二氧化硫分解硼砂；另外，大连理工大学开发的低品位一步法采用盐析法处理母液实行镁硼分离制取硼酸的工艺。但其生产出硼酸中kiB和11B比例几乎为两者的天然丰度之比。随着核工业的飞速发展及核电站的日益增多，对核级硼-10酸的需求量也逐渐增多。但由于核电站对硼-10酸所含杂质的要求十分苛刻，所以单用以上方法，杂质含量很难达到要求。随着硼矿石资源的日益枯竭，世界各国对液体矿中硼资源的开发利用也就越来越重视。美国、俄罗斯、智利等国家上世纪便开始从卤水中提硼，同时开始核极硼酸废液回收硼酸的处理研究，取得了较大进展。
发明内容
本发明技术提供了一条以三氟化硼一苯甲醚络合物为主要原料的硼酸生产路线，生成的硼酸产品不但杂质含量少，而且通过采用不同kiB丰度的三氟化硼一苯甲醚络合物作为原料，生产出相应kiB丰度的kiB硼酸，满足核电、航空航天、军事等特殊用途的行业要求。本发明的三氟化硼-苯甲醚络合物生产富集硼-10酸(kiB硼酸)的方法及应用技术方案如下一种富集硼-10硼酸的生产方法，其步骤如下(I)硼酸三甲酯的制备
将三氟化硼一苯甲醚络合物与过量的甲醇钠的甲醇溶液反应，在冰浴下操作5 -25分钟，然后进行恒温水浴，使反应稳定在40— 60°C范围内，反应40— 60小时后，停止加热，降至室温，然后将反应混合物进行离心分层；(2)硼酸三甲酯的水解将离心后的上层清液进行分馏，加热混合物，当温度上升至50°C时，开始收集馏分，当温度升至60°C后，停止收集馏分；将收集的馏分盐析分层，然后加入去离子水混合，抽滤混合物得到的固体经烘干后，即为硼酸。制备的硼酸丰度取决于三氟化硼一苯甲醚络合物丰度，硼-10丰度的三氟化硼一苯甲醚络合物反应生成相对应丰度的kiB硼酸产品。本发明的富集kiB硼酸的应用于以苯甲醚法化学交换精馏法生产富集kiB同位素的下游硼酸产品的生产。应用于核级硼酸及其他富集kiB硼酸的生产领域。 三氟化硼一苯甲醚络合物首先需要在裂解釜中进行裂解操作，裂解开来的三氟化硼气体进入反应釜，在常压条件下与甲醇钠的甲醇溶液发生酯化反应，生成硼酸三甲酯，然后将硼酸三甲酯提纯，最后将提纯的硼酸三甲酯水解即得到硼酸。反应方程式如下所示BF3+3Na0CH3+CH30H — [B (OCH3) 3+CH30H] +3NaF[B (OCH3) 3+CH3OH] +LiCl — B (OCH3) 3+ [LiCl+CH30H]B (OCH3) 3+3H20 — B (OH) 3+3CH30H过程中，由于硼酸三甲酯和甲醇存在共沸，先采用分馏的方法将硼酸三甲酯和甲醇的恒沸物蒸出，再用盐析法将硼酸三甲酯从恒沸物中分离提纯出来。为了促进实验过程中酯化反应的进行，还需要加入少量的脱氟剂。采用离心分层的方法将氟化钠从系统中脱除后，将分层后的上清液进行分馏。分馏过程中，硼酸三甲酯和甲醇共沸物的沸点为55°C(其中硼酸三甲酯的质量分数为68%)，因此收集53 60°C的馏分。然后将氯化锂加到收集的馏分中，静置分层，上层清液即为硼酸三甲酯。制备的硼酸收率达80%以上，硼酸纯度达到99%以上，丰度取决于三氟化硼一苯甲醚络合物丰度。本发明的富集kiB硼酸应用于以苯甲醚法化学交换精馏法生产富集kiB同位素的下游硼酸产品的生产。可应用于核级硼酸及其他富集kiB硼酸的生产领域。采用以三氟化硼一苯甲醚络合物与甲醇钠的甲醇溶液反应，经过酯化和水解，最后得到硼酸产品。由于络合物为富集硼分离产物，富集硼的生产为密闭系统，且具有除杂环节，因而在源头上具有纯度优势，减小了后续硼酸生产的难度。
具体实施例方式(I)原料不同iqB丰度的三氟化硼一苯甲醚络合物与甲醇钠的甲醇溶液。(2)实施方法实施例I :将kiB丰度为30%的三氟化硼一苯甲醚络合物滴加入反应釜，与釜中的甲醇钠的甲醇溶液反应，在冰浴下操作5 — 10分钟，然后进行恒温水浴，使反应稳定在40—50°C范围内，开始计时，反应40— 50小时后，停止加热，继续回流降温，然后将反应混合物进行离心分层。将离心后的上层清液转移到分馏装置内，打开冷凝水和恒温水浴，加热混合物，当温度上升至50°C左右时，开始收集馏分，当温度升至60°C后，停止收集馏分。将收集的馏分盐析分层，然后加入去离子水混合，抽滤混合物得到的固体经烘干后，即为硼酸。获得的硼酸产品丰度为30%，硼酸收率达80%以上，硼酸纯度达到99%以上。实施例2 :将kiB丰度为60%的三氟化硼一苯甲醚络合物滴加入反应釜，与釜中的甲醇钠的甲醇溶液反应，在冰浴下操作10 - 15分钟，然后进行恒温水浴，使反应稳定在45— 55 °C范围内，开始计时，反应50— 60小时后，停止加热，继续回流降温，然后将反应混合物进行离心分层。将离心后的上层清液转移到分馏装置内，打开冷凝水和恒温水浴，力口热混合物，当温度上升至55°C左右时，开始收集馏分，当温度升至60°C后，停止收集馏分。将收集的馏分盐析分层，然后加入去离子水混合，抽滤混合物得到的固体经烘干后，即为硼酸。获得的硼酸产品丰度为60%，硼酸收率达80%以上，硼酸纯度达到99%以上。实施例3 :将kiB丰度为90%的三氟化硼一苯甲醚络合物滴加入反应釜，与釜中的甲醇钠的甲醇溶液反应，在冰浴下操作15 - 20分钟，然后进行恒温水浴，使反应稳定在50—60°C范围内，开始计时，反应45— 55小时后，停止加热，继续回流降温，然后将反应混合物进行离心分层。将离心后的上层清液转移到分馏装置内，打开冷凝水和恒温水浴，力口热混合物，当温度上升至53°C左右时，开始收集馏分，当温度升至60°C后，停止收集馏分。将收集的馏分盐析分层，然后加入去离子水混合，抽滤混合物得到的固体经烘干后，即为硼酸。获得的硼酸产品丰度为90%，硼酸收率达80%以上，硼酸纯度达到99%以上。目前丰度为30—60%的wB硼酸主要作为一回路循环冷却剂和中子补偿控制剂应用于核电站，丰度大于90%的kiB硼酸可通过反应转化为90%以上丰度的kiB4C,作为结构和安全控制材料应用于快中子堆。高丰度的kiB硼粉等其它kiB产品，也可从kiB硼酸转化而成。本发明富集硼-10酸(kiB硼酸)的生产工艺，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变工艺参数、结构设计等环节实现。本发明的系统已通过不同的实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的系统进行改动或适当变更与组合，来实现本发明技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。
权利要求
1.一种三氟化硼一苯甲醚络合物生产富集硼-10酸的方法，其特征是步骤如下 (1)硼酸三甲酯的制备 将三氟化硼一苯甲醚络合物与过量的甲醇钠的甲醇溶液反应，在冰浴下操作5 — 25分钟，然后进行恒温水浴，使反应稳定在40— 60°C范围内，反应40— 60小时后，停止加热，降至室温，然后将反应混合物进行离心分层； (2)硼酸三甲酯的水解 将离心后的上层清液进行分馏，加热混合物，当温度上升至50°C时，开始收集馏分，当温度升至60°C后，停止收集馏分；将收集的馏分盐析分层，然后加入去离子水混合，抽滤混合物得到的固体经烘干后，即为硼酸。
2.如权利要求I所述的方法，其特征是制备的硼酸丰度取决于三氟化硼一苯甲醚络合物丰度，硼-10丰度的三氟化硼一苯甲醚络合物反应生成相对应丰度的硼-10酸产品。
3.权利要求I的富集硼-10酸的应用，其特征是应用于以苯甲醚法化学交换精馏法生产富集硼-10酸同位素的下游硼酸产品的生产。
4.权利要求I的富集硼-10酸的应用，其特征是应用于核级硼酸及富集硼-10酸的生产领域。
全文摘要
本发明三氟化硼－苯甲醚络合物生产富集硼10酸的方法及应用，将三氟化硼－苯甲醚络合物与过量的甲醇钠的甲醇溶液反应，在冰浴下操作5－25分钟，然后进行恒温水浴，使反应稳定在40—60℃范围内，反应40—60小时，停止加热，然后进行离心分层；将离心后的上层清液进行分馏，加热混合物，当温度上升至50℃时，开始收集馏分，当温度升至60℃后，停止收集馏分；将收集的馏分盐析分层，然后加入去离子水混合，抽滤混合物得到的固体经烘干后，即为硼酸。富集10B硼酸的应用于以苯甲醚法化学交换精馏法生产富集10B同位素的下游硼酸产品和核级硼酸及其他富集10B硼酸的生产领域。本发明生产原料来自密闭系统，且具有除杂环节，纯度较高，减小了后续硼酸生产的难度。
文档编号C01B35/10GK102774846SQ20121024545
公开日2012年11月14日 申请日期2012年7月16日 优先权日2012年7月16日
发明者张卫江, 徐姣 申请人:天津大学