专利名称：水热界面反应制备锐钛矿相纳米二氧化钛的方法
技术领域：
本发明涉及一种水热界面反应制备锐钛矿相纳米二氧化钛的方法，属于无机多孔材料和纳米材料领域。
背景技术：
关于纳米二氧化钛的制备，国内外已经有很多的相关报道，二氧化钛纳米粒子是被最广泛研究的氧化物，因为它在光催化，传感器，太阳能电池，介孔薄膜等方面有着广泛的应用。另外，由于其纳米尺度的特点，使得纳米二氧化钛材料易于同有机高分子或小分子材料进行复合，通过旋途等方法制备太阳能电池等器件。纳米二氧化钛粉体的制备有许多方法，如溶胶-凝胶方法，共沉淀方法，喷雾热分解方法等。但所合成的二氧化钛纳米粒子一般粒径较大，合成的粒子尺寸分布广。在油水形成的界面上合成二氧化钛纳米粒子尺寸 小，尺寸分布窄。本
发明内容
本发明利用有机溶剂与水形成界面，利用界面反应的原理制备纳米二氧化钛颗粒，二氧化钛的纳米颗粒可以团簇成二氧化钛纳米微球。利用扫描电子显微镜，X射线衍射(XRD)、队吸附脱附(BET)对样品进行表征。BET结果显示内部颗粒之间形成介孔结构。本发明合成设备简单，操作方便，条件宽松，原料简单易得，同时得到的产物为纯的锐钛矿相二氧化钛，颗粒的粒径在10-20nm之间,尺寸比较均一。通过调节水与有机溶剂的比例,可以获得不同比表积的多孔的氧化钛纳米材料。本发明的技术方案为一种水热界面反应制备锐钛矿相纳米二氧化钛的方法，包括以下步骤a)将水和甲苯按照体积比水甲苯=(Tl T2的配比加入反应器中，常温下搅拌，在把钛酸四丁脂的无水乙醇溶液缓慢地加入到反应器中，配比为每毫升甲苯加入0. Ig的钛酸四丁脂，在整个添加过程中保持溶液的PH值为4. 0，得到混合物；b)上述混合物在常温下搅拌2h，转入反应釜内反应，静置放入140 180° C温度的恒温干燥箱内老化24h，得到液固混合物；c)将液固混合物取出后过滤，用水和乙醇交替洗涤,洗涤到中性,把过滤产物在恒温干燥箱内干燥，得到白色的粉末，之后在马弗炉里焙烧5h，最后得到二氧化钛粉末。所述的步骤a)中保持溶液pH值为4. 0的方法是向其中滴加盐酸溶液。所述的步骤a)中钛酸四丁脂的无水乙醇溶液的浓度为0. 6mol/L。本发明具有如下特点I.本发明所提供的锐钛矿相纳米二氧化钛的制备技术，与现在技术相比，具有以下的优点制备过程具有反应条件温和，无需要特殊设备，无任何废液产生，方法简便易行的特点，且制备周期短，因而易于实现工业化。2.可以通过调节水油比例，老化温度的不同可获得不同粒径，不同比表面积的介孔锐钛矿相的二氧化钛多孔材料。
3.制备工艺和设备简单，反应条件容易控制，可控二氧化钛比表积及孔分布。4.制备的材料具有良好的光催化活性(见在紫外光的照射下降解亚甲基兰染料的测试)，具有良好的工业应用价值。
图I为样品XRD图片(a)实施例1，(b)实施例2，(c)实施例3，(d)实施例4，(e)实施例5，(f)实施例6。图2为样品的氮气吸附-脱附等温线和DFT方法计算的孔径分布图，(a)实施例1，(c)实施例3，(d)实施例4，(f)实施例6。图3为样品的扫描电镜图，(a)实施例1，(b)实施例2，(C)实施例3，(f)实施例5。
图4为本发明制备的二氧化钛与商品P25在紫外光的照射下降解亚甲基兰过程中，降解率随光照时间的变化。(a)实施例3，(b)商品P25，(c)实施例1，(d)实施例2。
具体实施例方式实施例I将25ml水和50ml甲苯加入烧杯中，同时开始搅拌。称5g钛酸四丁脂溶在25ml的无水乙醇的溶液中(其中，钛酸四丁脂的无水乙醇溶液的浓度为0. 6mol/L)，形成均匀透明的溶液。在把钛酸四丁脂的无水乙醇溶液缓慢地加入到反应器中，用盐酸调节溶液的PH值始终保持为4. 0，在室温下搅拌2h，将混合物转入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内。静置放入140° C的恒温干燥箱内老化24h，将液固混合物取出用循环水真空泵过滤，用水和乙醇的溶液交替进行洗涤，洗涤到中性，将产物在60° C恒温干燥箱内干燥，然后在马弗炉500° C下焙烧5h，得到二氧化钛粉末。从图I中可以看出样品的X-射线衍射图谱与锐钛矿二氧化钛标准谱图能够完全对应，8 个衍射峰分另 Ij 对应锐钛矿 Ti O2 的(101)，(004)，(200)，(105)，(116)(200)和(215)晶面的衍射峰(JCPDS No. 21-1271)且没有其它的杂质峰，样品属于锐钛矿相(图I)。氮气吸附显示样品比表面积为93. 333m2/g,孔体积为0. 191cm3/g,孔径为3. 99nm。利用谢乐公式计算粒径为10.99nm。扫描电镜图显示合成样品是由聚集的纳米颗粒组成。实施例2 将25ml水和50ml甲苯加入烧杯中，同时开始搅拌，称5g钛酸四丁脂溶在25ml的无水乙醇的溶液中(其中，钛酸四丁脂的无水乙醇溶液的浓度为0. 6mol/L)形成均匀透明的溶液。在把钛酸四丁脂的无水乙醇溶液缓慢地加入到反应器中。用盐酸调节溶液的PH值到4.0，在室温下搅拌2h，将混合物转入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内。静置放A 180° C的恒温干燥箱内老化24h,将液固混合物取出用循环水真空泵过滤，用水和乙醇的溶液交替进行洗涤，洗涤到中性，将产物60° C恒温干燥箱内干燥，然后在500° C焙烧5小时，得到白色的二氧化钛粉末。X-射线衍射图谱与锐钛矿二氧化钛标准谱图能够完全对应，8 个衍射峰分别对应锐钛矿 TiO2 的(101)，(004)，(200)，(105)，(116) (200)和(215)晶面的衍射峰(JCPDS No. 21-1271)且没有其它的杂质峰，样品属于锐钛矿相(图lb)。氮气吸附和孔径分布图显示样品比表面积121. 557m2/g,孔体积为0. 199cm3/g,孔径为4. 3nm。利用谢乐公式计算粒径为13. 19nm。扫描电镜图显示合成样品由聚集的纳米颗粒组成，有二氧化钛微球生成。钛酸四丁脂在油与水形成的界面上发生缓慢的水解以及缩聚反应形成较大的钛络合离子聚合团簇，由于界面为球面，因而优化合成条件可以形成球形的团聚体。实施例3 将25ml水和50ml甲苯加入烧杯中，同时开始搅拌，称5g钛酸四丁脂溶在25ml的无水乙醇的溶液中(其中，钛酸四丁脂的无水乙醇溶液的浓度为0. 6mol/L)形成均匀透明的溶液。在把钛酸四丁脂的无水乙醇溶液缓慢地加入到反应器中。用盐酸调节溶液的PH值到4，在室温下搅拌2h，将混合物转入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内。静置放入160° C的恒温干燥箱内老化24h，将液固混合物取出用循环水真空泵过滤，用水和乙醇的溶液交替进行洗涤，洗涤到中性，将产物在60° C恒温干燥箱内干燥，然后在马弗炉500° C下焙烧5h，得到二氧化钛粉末。X-射线衍射图谱与锐钛矿二氧化钛标准谱图能够完全对应，8 个衍射峰分别对应锐钛矿 TiO2 的(101)，(004)，(200)，(105)，(116) (200)和(215)晶面的衍射峰(JCPDS No. 21-1271)且没有其它的杂质峰，样品属于锐钛矿相(图lc)。氮气 吸附和孔径分布图显示样品比表面积为89. 041m2/g,孔体积为0. 224cm3/g,孔径为3. 55nm。利用谢乐公式计算粒径为12. 69nm。扫描电镜图显示合成样品由聚集的纳米颗粒组成，分散的比较均一。实施例4 将50ml水和50ml甲苯加入烧杯中，同时开始搅拌，称5g钛酸四丁脂溶在25ml的无水乙醇的溶液中(其中，钛酸四丁脂的无水乙醇溶液的浓度为0. 6mol/L)形成均匀透明的溶液。在把钛酸四丁脂的无水乙醇溶液缓慢地加入到反应器中。用盐酸调节溶液的PH值到4，在室温下搅拌2h，将混合物转入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，静置放入160° C的恒温干燥箱内老化24h，将液固混合物取出用循环水真空泵过滤，用水和乙醇的溶液交替进行洗涤，洗涤到中性，将产物60° C恒温干燥箱内干燥，然后在500° C焙烧5h，得到白色的二氧化钛粉末。X-射线衍射图谱与锐钛矿二氧化钛标准谱图能够完全对应，8个衍射峰分别对应锐钛矿TiO2的(101)，(004)，(200)，(105)，(116) (200)和(215)晶面的衍射峰(JCPDSNo. 21-1271)且没有其它的杂质峰，样品属于锐钛矿相(图Id)。氮气吸附和孔径分布图显示样品比表面积为65. 970m2/g,孔体积为0. 162cm3/g，孔径为3. 57nm。利用谢乐公式计算粒径为12. 67nm。实施例5 将5ml水和50ml甲苯加入烧杯中，同时开始搅拌，称5g钛酸四丁脂溶在25ml的无水乙醇的溶液中(其中，钛酸四丁脂的无水乙醇溶液的浓度为0. 6mol/L)形成均匀透明的溶液。在把钛酸四丁脂的无水乙醇溶液缓慢地加入到反应器中。用盐酸调节溶液的PH值到4，在室温下搅拌2h，将混合物转入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，静置放入160° C的恒温干燥箱内老化24h，将液固混合物取出用循环水真空泵过滤，用水和乙醇的溶液交替进行洗涤，洗涤到中性，将产物60° C恒温干燥箱内干燥，然后在500° C焙烧5h，得到白色的二氧化钛粉末。X-射线衍射图谱与锐钛矿二氧化钛标准谱图能够完全对应，8个衍射峰分别对应锐钛矿TiO2的(101)，(004)，(200)，(105)，(116) (200)和(215)晶面的衍射峰(JCPDS No. 21-1271)且没有其它的杂质峰，样品属于锐钛矿相(图le)。氮气吸附和孔径分布图显示样品比表面积为87. 462m2/g,孔体积为0. 190cm3/g，孔径为3. lnm。利用谢乐公式计算粒径为13. 14nm。实施例6 将Oml水和50ml甲苯加入烧杯中，同时开始搅拌，称5g钛酸四丁脂溶在25ml的无水乙醇的溶液中(其中，钛酸四丁脂的无水乙醇溶液的浓度为0. 6mol/L)形成均匀透明的溶液。在把钛酸四丁脂的无水乙醇溶液缓慢地加入到反应器中。用盐酸调节溶液的PH值到4. 0，在室温下搅拌2h，将混合物转入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，静置放入160° C的恒温干燥箱内老化24h，将液固混合物取出用循环水真空泵过滤，用水和乙醇的溶液交替进行洗涤，洗涤到中性，将产物60° C恒温干燥箱内干燥，然后在500° C下焙烧5h，得到二氧化钛粉末。X-射线衍射图谱与锐钛矿二氧化钛标准谱图能够完全对应，8个衍射峰分别对应锐钛矿TiO2的(101)，(004)，(200)，(105)，(116) (200)和(215)晶面的衍射峰(JCPDSNo. 21-1271)且没有其它的杂质峰，样品属于锐钛矿相(图If)。氮气吸附和孔径分布图显示样品比表面积为67. 579m2/g,孔体积为0. 187cm3/g，孔径为3. 56nm。利用谢乐公式计算粒径为16. 73nm。扫描电镜图显示合成样品由聚集的纳米颗粒组成。颗粒大小 有几十个纳米。实施例I 将25ml水和50ml甲苯加入烧杯中，同时开始搅拌。称5g钛酸四丁脂溶在25ml的无水乙醇的溶液中(其中，钛酸四丁脂的无水乙醇溶液的浓度为0. 6mol/L)形成均匀透明的溶液。在把钛酸四丁脂的无水乙醇溶液缓慢地加入到反应器中。溶液的PH值为6.0，在室温下搅拌2h，将混合物转入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内。静置放入140° C的恒温干燥箱内老化24h，将液固混合物取出用循环水真空泵过滤，用水和乙醇的溶液交替进行洗涤，洗涤到中性，将产物在60° C恒温干燥箱内干燥，然后在马弗炉500° C下焙烧5h，得到二氧化钛粉末。扫描电镜图显示合成样品分布不规则，粒径比较大，团聚现象比较严重。实施例8 将25ml水和50ml甲苯加入烧杯中，同时开始搅拌。称5g钛酸四丁脂溶在25ml的无水乙醇的溶液中(其中，钛酸四丁脂的无水乙醇溶液的浓度为0. 6mol/L)形成均匀透明的溶液。在把钛酸四丁脂的无水乙醇溶液缓慢地加入到反应器中，用盐酸调节溶液的PH值始终保持为4. 0，在室温下搅拌2h，将混合物转入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内。静置放入140° C的恒温干燥箱内老化48h，将液固混合物取出用循环水真空泵过滤，用水和乙醇的溶液交替进行洗涤，洗涤到中性，将产物在60° C恒温干燥箱内干燥，然后在马弗炉500° C下焙烧5h，得到二氧化钛粉末。X-射线衍射图谱与锐钛矿二氧化钛标准谱图能够完全对应，8个衍射峰分别对应锐钛矿TiO2的(101)，(004)，(200)，(105)，(116) (200)和(215)晶面的衍射峰(JCPDS No. 21-1271)且没有其它的杂质峰，样品属于锐钛矿相。扫描电镜图显示样品由纳米颗粒团聚组成，粒径比较大。从上面的实施例可以看出，本发明方法简单，无需特殊的设备，合成周期短，可以制得纯锐钛矿晶型的二氧化钛材料，具有良好的光催化活性，可以应用于工业生产。当改变水与甲苯的体积比，老化温度的不同，可以得到不同形貌，不同比表积及粒径的多孔二氧化钛材料。
权利要求
1.一种水热界面反应制备锐钛矿相纳米二氧化钛的方法，其特征为包括以下步骤 a)将水和甲苯按照体积比水甲苯=(TlT2的配比加入反应器中，常温下搅拌，在把钛酸四丁脂的无水乙醇溶液缓慢地加入到反应器中，配比为每毫升甲苯加入0. Ig的钛酸四丁脂，在整个添加过程中保持溶液的PH值为4. 0，得到混合物； b)上述混合物在常温下搅拌2h，转入反应釜内反应，静置放入140~180°C温度的恒温干燥箱内老化24h，得到液固混合物； c)将液固混合物取出后过滤,用水和乙醇交替洗涤,洗涤到中性,把过滤产物在恒温干燥箱内干燥，得到白色的粉末，之后在马弗炉里焙烧5h，最后得到二氧化钛粉末。
2.如权利要求I所述的水热界面反应制备锐钛矿相纳米二氧化钛的方法，其特征为所述的步骤a)中保持溶液pH值为4. 0的方法是向其中滴加盐酸溶液。
3.如权利要求I所述的水热界面反应制备锐钛矿相纳米二氧化钛的方法，其特征所述的步骤a)中钛酸四丁脂的无水乙醇溶液的浓度为0. 6 mol/L。
全文摘要
本发明为一种水热界面反应制备锐钛矿相纳米二氧化钛的方法，该方法包括以下步骤a)将水和甲苯按照体积比水甲苯=0~11~2的配比加入反应器中搅拌，在把钛酸四丁脂的无水乙醇溶液加入到反应器中，保持溶液的pH值为4.0，得到混合物；b)上述混合物搅拌2h，转入反应釜内反应，静置放入140~1800C温度的老化24h，得到液固混合物；c)将液固混合物取出后过滤，用水和乙醇交替洗涤，洗涤到中性，把过滤产物干燥，得到白色的粉末，之后焙烧5h，最后得到二氧化钛粉末。本发明与现在技术相比，具有以下的优点制备过程具有反应条件温和，无需要特殊设备，无任何废液产生，方法简便易行的特点，且制备周期短，因而易于实现工业化。
文档编号C01G23/08GK102863021SQ20121033342
公开日2013年1月9日 申请日期2012年9月11日 优先权日2012年9月11日
发明者朱晓华, 任铁真, 马沛沛 申请人:河北工业大学