专利名称：一种<111>方向生长的三维枝状氯化银晶体及其制备方法和光催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种氯化银晶体，特别涉及一种〈111〉方向生长的三维枝状氯化银晶体及其制备方法和光催化剂，可用于可见光降解有机污染物的环保领域及光解水产氧。
背景技术：
近年来，环境污染和能源短缺已经成为当今世界最严重的问题，社会的发展和人类的生存受到了严重的威胁。新兴的半导体光催化技术能够利用太阳光降解有机污染物，也能够光解水产氧产氢，为解决世界两大难题提供了可能的途径。目前半导体光催化材料的研究，很大部分集中在对可见光响应的光催化材料制备探索，而氯化银由于其独特的光学性质，在可见光催化领域有重要的应用。虽然氯化银已经成为了可见光光催化应用中非常重要的材料。但从目前氯化银的研究现状考虑，氯化银可以通过改变表面暴露的晶面来增加其在光催化中的活性。 氯化银在可见光催化的应用在近几年成为了研究的热点。特别是2008年，《德国应用化学》(Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47，7931 - 7933)报道了氯化银在可见光光催化降解有机污染物方面的应用，并将纳米银表面等离子体引入了反应体系中。但是其报道的氯化银的制备方法比较复杂，都是通过多步的实验步骤才能达到想要的结果，而且并没有合成出特殊形貌的具有高活性的氯化银。因此，用简单的实验方法合成具有特殊形貌的高活性的氯化银晶体有重要的实际应用意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种三维枝状氯化银晶体及其制备方法，该晶体具有〈111〉方向生长的分等级的枝状结构，光照下形成的光催化剂具有较高的光催化活性且较容易分离。一种〈111〉方向生长的三维枝状结构的氯化银晶体，所述氯化银晶体具有〈111〉方向生长的三维枝状结构。其中〈111〉是晶体学上表示垂直于{111}晶面的方向，是晶体学的基本概念。所述氯化银晶体尺寸为2-10 μ m。上述〈111〉方向生长的三维枝状结构的氯化银晶体的制备方法，步骤如下(I)将亚氯酸钠溶解到去离子水中搅拌使固体溶解；(2)向上述搅拌后溶液中加氯化钠，搅拌使混合均匀；(3)向上述搅拌后溶液中加柠檬酸，搅拌使混合均匀；(4)向混合溶液中加入银片，在室温下反应2_4h，取出银片对表面进行洗涤、干燥得产物。所述的亚氯酸钠、去离子水、氯化钠、柠檬酸的质量比例为O. 091:100:0. 029 (O. 115-0. 154)。
所述银片为2 X 2cm银片。作为本发明的进一步优选，具体步骤是量取IOOml去离子水加入到烧杯中，取O. 091g亚氯酸钠加入到上述溶液，搅拌2分钟使固体充分的溶解；随后将O. 029g氯化钠的溶液加入到上述溶液中，不断搅拌使溶液均匀；再将O. 115-0. 154g柠檬酸溶液加入到上述溶液中，揽祥2分钟混合均勾；最后将2 X 2cm银片放入上述溶液中，在室温下反应2-4小时，取出银片对表面进行洗涤、干燥，在银片的表面得到产物三维枝状氯化银晶体。一种〈111〉方向生长的三维枝状结构的氯化银晶体在光照下制得的光催化剂。具体步骤是将所述氯化银晶体加入去离子水中，氯化银和去离子水的质量比为
O.2:100，在不断搅拌下用500W氙灯照射lh，过滤洗涤干燥即得。对本发明提出的光催化活性的测试可用如下的方法进行(采用实施例I制备的光催化剂) 降解染料光催化测试在玻璃烧杯中(横断面30cm2，高5cm)常温常压下进行。光源选用模拟太阳光源。用甲基橙来评价样品的光催化活性。称取O. Ig样品分散在IOOmL甲基橙溶液中(20mg/L)。光催化反应测试前，避光磁力搅拌30min使甲基橙在催化剂表面达到吸附平衡，通光后每隔5min取样5mL，离心分离，取上清液用紫外可见分光光度计测量吸光度。作为对比，用普通方法合成立方块氯化银晶体和自然沉淀法制备的氯化银颗粒形成的光催化剂在同等实验条件下进行了光催化活性测试。经光催化测试，三维枝状氯化银晶体形成的光催化剂可在20min将甲基橙降解完，普通水热法制备的立方块氯化银形成的光催化剂在30min将甲基橙降解完，自然沉淀法制备的氯化银颗粒形成的光催化剂在40min将甲基橙降解50%。可见用湿氧化法合成的枝状氯化银晶体在光催化应用上与普通水热法制备的立方块氯化银晶体和自然沉淀法制备的氯化银颗粒相比具有较高的活性。裂解水产氧在密闭的光解水系统(LabSolar_H2system,BeijingPerfectLight Co. Ltd)中测试光解水产氧的效率。称取O. 2g样品分散到IOOml高纯水中，加入O. 5g硝酸银作为电子牺牲剂。光催化测试前，将反应的温度设为6摄氏度。通光后每隔I小时，通过定量取样器取样，并用气相色谱测定体系中氧气浓度的变化。作为对比，用合成的立方块氯化银晶体形成的光催化剂在同等条件下进行光解水产氧活性测试。经光催化产氧测试，三维枝状氯化银晶体形成的光催化剂可在5小时内产生50. 8 μ mo I的氧气，普通水热法制备的立方块氯化银形成的光催化剂在5小时内产生27. 4 μ mo I的氧气。可见用湿氧化法合成的三维枝状氯化银晶体在光催化应用上与普通水热法制备的立方块氯化银晶体相比具有较高裂解水产氧的活性本发明的有益效果是I.利用亚氯酸钠作为氧化剂氧化银片产生银离子来控制银离子的产生速度，产生的银离子与溶液中的氯离子生成的氯化银立方晶核在生长中〈111〉方向的生长速度比〈100〉和〈110〉方向的生长速度快，形成了三维枝状氯化银晶体。形成的三维枝状的AgCl晶体的尺寸及枝状长度很容易的调节；2.合成方法和步骤简单，制备的样品均匀性好，可大量制备；
3.合成的三维枝状氯化银晶体具有特殊的高指数晶面形成的表面，其表面活性较闻;4.与立方块氯化银晶体形成的光催化剂相比，在可见光下三维枝状氯化银晶体形成的光催化剂的活性相对较高。
图I为本发明实施例I产物的X射线图； 图2为本发明实施例I产物的SEM图；图3为本发明实施例2产物的X射线衍射图；图4为本发明实施例2产物的SEM图。
具体实施例方式下面结合附图和实施例对本发明进行进一步的阐述，应该说明的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。实施例I量取IOOmL去离子水加入到烧杯中，取O. 091g亚氯酸钠加入到上述溶液，搅拌2分钟使固体充分的溶解，随后将O. 029g氯化钠加入到上述溶液中，搅拌2分钟。再加入
O.115g柠檬酸溶液，搅拌2分钟使溶液混合均匀。最后将2 X 2cm银片放入上述溶液中，在室温下反应2小时，取出银片对表面进行洗涤、干燥，在银片的表面得到产物三维枝状氯化银晶体。取O. 2g三维枝状氯化银晶体放入到IOOmL去离子水中，在500W氙灯照射下不断搅拌lh，然后过滤洗涤干燥形成光催化剂。附图1(b)为实施例I所得银片上产物的X射线衍射图，由图可知，该产物各衍射峰均与立方相的氯化银的标准卡片(JCPDS file no. 31-1238) (a)上的峰位相对应，其它峰为银片的衍射峰，说明产物为纯的立方相氯化银。附图2为本实施例所得产物的SEM图，由图可知三维枝状氯化银的尺寸在2-3 μ m (图中10个小格代表5. 00 μ m),具有〈111〉方向生长的枝状结构。以上的检测和分析综合的证明了实施例I得到的产物是立方相的三维枝状氯化银晶体。采用本发明方法制备的三维枝状氯化银晶体在转化为光催剂后且具有较高光催化活性，在光催化降解有机污染及光解水产氧领域得到了有效地应用。实施例2量取IOOmL去离子水加入到烧杯中，取O. 091g亚氯酸钠加入到上述溶液，搅拌2分钟使固体充分的溶解，随后将O. 029g氯化钠加入到上述溶液中，搅拌2分钟。再加入
O.115g柠檬酸溶液，搅拌2分钟使溶液混合均匀。最后将2 X 2cm银片放入上述溶液中，在室温下反应4小时，取出银片对表面进行洗涤、干燥，在银片的表面得到产物三维枝状氯化银晶体。取O. 2g三维枝状氯化银晶体放入到IOOmL去离子水中，在500W氙灯照射下不断搅拌lh，然后过滤洗涤干燥形成光催化剂附图3为本实施所得产物的X射线衍射图，由图知，该产物为纯的立方相的氯化银晶体。附图4为本实施例的产物的SEM图，由图4可以看出三维枝状氯化银晶体的尺寸达到10 μ m以上。尺寸增加的原因是反应时间的延长使晶体继续沿〈111〉方向生长从而得到更大尺寸的三维枝状氯化银晶体。实施例3量取IOOmL去离子水加入到烧杯中，取O. 091g亚氯酸钠加入到上述溶液，搅拌2分钟使固体充分的溶解，随后将O. 029g氯化钠加入到上述溶液中，搅拌2分钟。再加入
O.115g柠檬酸溶液，搅拌2分钟使溶液混合均匀。最后将2 X 2cm银片放入上述溶液中，在室温下反应2小时，取出银片对表面进行洗涤、干燥，在银片的表面得到产物三维枝状氯化银晶体。上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式
进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做 出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
权利要求
1.一种〈111〉方向生长的三维枝状结构的氯化银晶体，其特征在于，所述氯化银晶体具有〈111〉方向生长的三维枝状结构。
2.根据权利要求I所述的一种〈111〉方向生长的三维枝状结构的氯化银晶体，其特征在于，所述氯化银枝状晶体尺寸2-10 Pm。
3.—种〈111〉方向生长的三维枝状结构的氯化银晶体的制备方法，其特征在于，步骤如下 (1)将亚氯酸钠溶解到去离子水中搅拌使固体溶解； (2)向上述搅拌后溶液中加氯化钠，搅拌使混合均匀； (3)向上述搅拌后溶液中加柠檬酸，搅拌使混合均匀； (4)向混合溶液中加入银片，在室温下反应2-4h，取出银片对表面进行洗涤、干燥得产物。
4.根据权利要求3所述的一种〈111〉方向生长的三维枝状结构的氯化银晶体的制备方法，其特征在于，所述的亚氯酸钠、去离子水、氯化钠、柠檬酸的质量比例为0. 091:100:0. 029 :(0. 115-0. 154)。
5.根据权利要求3所述的一种〈111〉方向生长的三维枝状结构的氯化银晶体的制备方法，其特征在于，所述银片为2 X 2cm银片。
6.根据权利要求3所述的一种〈111>方向生长的三维枝状结构的氯化银晶体的制备方法，其特征在于，具体步骤是量取IOOml去离子水加入到烧杯中，取0. 091g亚氯酸钠加入到上述溶液，搅拌2分钟使固体充分的溶解；随后将0. 029g氯化钠的溶液加入到上述溶液中，不断搅拌使溶液均匀；再将0. 115-0. 154g柠檬酸溶液加入到上述溶液中，搅拌2分钟混合均匀；最后将2 X 2cm银片放入上述溶液中，在室温下反应2-4小时，取出银片对表面进行洗涤、干燥，在银片的表面得到产物三维枝状氯化银晶体。
7.权利要求I或2所述的一种〈111〉方向生长的三维枝状结构的氯化银晶体在光照下制得的光催化剂。
全文摘要
本发明公开了一种方向生长的高活性三维枝状氯化银晶体及其制备方法，该晶体具有三维枝状结构，将氧化剂溶解到去离子水中室温充分搅拌2分钟，再向上述搅拌后溶液中加氯化钠，搅拌2分钟混合均匀，然后向混合溶液加入柠檬酸，搅拌2分钟，将银片放入上述溶液中室温下反应2-4小时后得到三维枝状氯化银晶体。本发明还提供该氯化银晶体在光照下制得的光催化剂。本发明合成方法和步骤简单，产品均匀性好，可大量制备；合成的三维枝状氯化银晶体具有高指数晶面形成的表面，其表面活性较高，其在光照下形成的光催化剂具有很强的催化活性。
文档编号C01G5/02GK102795656SQ20121033342
公开日2012年11月28日 申请日期2012年9月10日 优先权日2012年9月10日
发明者张晓阳, 娄在祝, 黄柏标, 秦晓燕 申请人:山东大学