专利名称：含纯Na离子的A型和X型分子筛的一次晶化水热制备方法
技术领域：
本发明属于微孔分子筛制备技术领域，具体涉及一种无模板剂和导向剂、无需老化时间的吸附阳离子全部为Na离子的NaA和NaX微孔分子筛的一次晶化水热制备方法。
背景技术：
作为一种多孔材料，微孔分子筛(孔径小于2纳米)具有极其诱人的性能，例如离子交换性、扩散与吸附性、形选性与催化活性以及它们可以在主客体组装化学中发挥重要的作用，这使得人们对微孔分子筛的需求，由最开始的依靠天然沸石(微孔分子筛的一种)的开采，到现在主要依赖人工商业合成。截止到2006年，国际分子筛协会认定的分子筛有大约170种，其中只有17种进行了商业合成，它们分别是AEL，AFY, BEA, CHA, EDI, FAU’ FER,GIS, LTA, LTL, MER, MFI，MOR, MTT，MWff，TON 和 RHO 型分子筛。
中国和古巴是天然沸石的最大消费国，据报道每年有大约2. 4百万吨的沸石分子筛被主要用来添加到水泥中以增加水泥的强度。在美国、欧洲和日本，天然沸石的消费每年只有O. 15百万吨；最大的商业沸石消费是LTA型(4A，NaA)分子筛，这主要因为NaA分子筛被用来替代三聚磷酸钠(STPP)作为软水剂添加到洗衣粉中，这有效的避免了磷酸盐的过度使用和排放带来的江河湖海中藻类植物的过度繁殖。虽然不是分子筛最大量的使用领域，催化剂市场却是合成分子筛最有价值的使用领域。其中合成FAU型沸石分子筛占催化剂市场的95%的份额。石油精炼厂消费了绝大部分的FAU型沸石分子筛，用来从原油中制造汽油(FCC处理法)。目前，在国内A型和X型微孔分子筛的合成技术有很多。在CN 101172617A专利中，A型分子筛的合成需要在低温条件下超声波晶化。此法虽然合成时间短，但需要低温超声波装置作为合成设备的一部分。在CN 101337680A专利中，其采用导向剂法合成4A沸石分子筛。虽然该法缩短了合成时的结晶时间并得到小粒径的产品，但增加了合成步骤使合成过程复杂，也延长了产品的合成时间(导向剂的合成本身需要I 2天)。在专利CN1354132A中，采用了双溶剂法合成A型分子筛，其中微乳液体系的制备过程中，涉及了油、表面活性剂、辅助表面活性剂多种物质的精确配制，合成过程较单溶剂法复杂。而专利CN100360405C在合成LTA (A)和FAU (X)型分子筛的过程中，加入了有机物四甲基氢氧化铵作为模板剂，且需要很长的搅拌混合时间(I 30天)，实验周期太长。在CN1724359A专利中，其采用晶种法合成多种分子筛，这需要向晶种浆液中加入晶种生长所需的例如铝和硅等骨架元素的培养基(原料)；并要控制培养基加入的速率，使其基本上与晶体生长的速率一致。除了需要额外添加晶种，此法还需要合成过程中，有很精确的控制技术。专利CN101704534A中，发明了一种基于煤系高岭土合成X型沸石分子筛的方法。此法虽然使用了廉价的反应物，但合成过程包含陈化4 6小时，第一次晶化2 4小时(60 80° C)，第二次晶化12 48小时(90 100° C)，过程复杂费时
发明内容
鉴于目前A型和X型微孔分子筛的合成现状，本发明提供了一种无需额外添加晶种、无需导向剂、无需模板剂、不需要老化时间和不需任何有机添加物的一次晶化水热制备A型和X型分子筛的方法，且分子筛中吸附阳的离子全部为Na+。本发明使用铝酸钠(NaA102)、氢氧化钠(NaOH)、九水硅酸钠(Na2SiO3 · 9H20)和去离子水(H2O)进行合成，合成步骤是分别配制两种基于硅源和铝源的溶液，搅拌均匀之后混合，再持续搅拌一段时间后于高温烘箱内晶化几天即得吸附阳离子全部为Na离子的NaA和NaX微孔分子筛。具体合成步骤如下I.硅源溶液的配制将O. 15 4. 8克Na2SiO3 · 9H20加入到10 15毫升去离子水中，搅拌至溶解均匀，得到硅源溶液；2.铝源溶液的配制(a) NaA型分子筛将O. 15 I. 5克NaAlO2加入到10 15毫升去离子水中，搅拌至溶解均匀，再加入O. 188 I. 875克NaOH继续搅拌15 30分钟，得到铝源溶液；(b)NaX型分子筛将O. 3 I. 2克NaOH加入到6. 5 10毫升去离子水中，搅拌至溶解均匀，再加入O. 13 O. 52克NaAlO2继续搅拌15 30分钟，得到铝源溶液；3.晶化然后将静置好的铝源溶液缓慢的加入正在搅拌的硅源溶液中，继续搅拌30 50分钟，然后装入反应釜，在100°c条件下晶化I小时 48小时；4.样品获得及处理待晶化完成后，反应釜室温下冷却，然后将溶液中的白色沉淀物进行抽滤烘干，得到白色的粉末即为NaA或NaX型分子筛。本发明的优点是合成过程简单、易操作，便于产业化生产；反应原料常见、易取得，生产成本低；样品颗粒大小为O. 7 11微米。大小适中，方便使用；吸附阳离子全部为Na+，一次合成。
图I :晶体粒径大小为O. 7微米的NaA型分子筛的扫描电子显微镜图片(a)和粉末X射线衍射谱图(b);图2 :晶体粒径大小为10微米的NaX型分子筛的扫描电子显微镜图片(a)和粉末X射线衍射谱图(b);图3 :晶体粒径大小为O. 8微米的NaA型分子筛的不同放大倍数的扫描电子显微镜图片；图4 :晶体粒径大小为2微米的NaA型分子筛的不同放大倍数的扫描电子显微镜图片；图5 :晶体粒径大小为6. 5微米的NaA型分子筛的不同放大倍数的扫描电子显微镜图片；图6 :晶体粒径大小为11微米的NaA型分子筛的不同放大倍数的扫描电子显微镜图片；
图7 :晶体粒径大小为2微米的NaX型分子筛的不同放大倍数的扫描电子显微镜图片；图8 :晶体粒径大小为6微米的NaX型分子筛的不同放大倍数的扫描电子显微镜图片。图I中，扫描图片表面NaA型分子筛具有良好的形貌和均一的粒径；粉末X射线衍射与标准谱图相符，表明制备得到的晶体为晶化良好的NaA型分子筛；晶体颗粒大小约为O. 7微米；图2中，扫描图片表面NaX型分子筛具有良好的形貌和均一的粒径；粉末X射线衍射与标准谱图相符，表明制备得到的晶体为晶化良好的NaX型分子筛；晶体大小约为10微米; 图3中可以看到NaA型分子筛形貌较好、晶化完全、尺寸均一，大小为O. 8微米；图4中可以看到NaA型分子筛形貌较好、晶化完全、尺寸均一，大小为2微米；图5中可以看到NaA型分子筛形貌较好、晶化完全、尺寸均一，大小为6. 5微米；图6中可以看到NaA型分子筛形貌较好、晶化完全，尺寸均一，大小为11微米；图7中可以看到NaX型分子筛形貌较好、晶化完全，尺寸均一，大小为2微米；图8中可以看到NaX型分子筛形貌较好、晶化完全，尺寸均一，大小为6微米。
具体实施例方式实施例INaA型分子筛(O. 7微米)的制备将I. 5克NaAlO2加入到10毫升去离子水中，搅拌使其均匀溶解后，加入I. 875克NaOH继续搅拌30分钟，静置片刻；得到铝源溶液。将I. 5克Na2SiO3 · 9H20加入到10毫升去离子水中，搅拌溶解直至均匀，得到硅源溶液。然后将静置好的铝源溶液缓慢的加入正在搅拌的硅源溶液中，继续搅拌30分钟，装入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，100°c条件下晶化5小时，抽滤烘干，得到NaA型分子筛(0.7微米)。所得样品大小均匀，晶化良好(附图1)，产率70 75%，Si/Al=l :1，孔径为O. 4nm。实施例2NaX型分子筛(10微米)的制备将O. 3克NaOH加入到6. 5毫升去离子水中，搅拌均匀后，加入O. 13克NaAlO2继续搅拌30分钟，静置片刻；得到铝源溶液。将I. 2克Na2SiO3 ·9Η20加入到15毫升去离子水中，搅拌直至均匀，得到硅源溶液。然后将静置好的铝源溶液缓慢加入正在搅拌的硅源溶液中，继续搅拌30分钟，装入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，100°C条件下晶化3天，抽滤烘干，得到NaX型分子筛粉末(10微米)(附图2)，产率70 75%，Si/Al=l :1. 3，孔径为I. Onm0实施例3NaA型分子筛(O. 8微米)的制备将O. 75克NaAlO2加入到10毫升去离子水中，搅拌使其均匀溶解后，加入O. 94克NaOH继续搅拌30分钟，静置片刻；得到铝源溶液。将O. 75克Na2SiO3 · 9H20加入到10毫升去离子水中，搅拌溶解直至均匀，得到硅源溶液。然后将静置好的铝源溶液缓慢的加入正在搅拌的硅源溶液中，继续搅拌30分钟，装入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，100°c条件下晶化I小时，抽滤烘干，得到NaA型分子筛(O. 8微米)。所得样品大小均匀，晶化良好(附图3)，产率70 75%，Si/Al=l :1，孔径为O. 4nm。实施例4NaA型分子筛(2微米)的制备将O. 5克NaAlO2加入到10毫升去离子水中，搅拌使其均匀溶解后，加入O. 63克 NaOH继续搅拌30分钟，静置片刻；得到铝源溶液。将O. 5克Na2SiO3 · 9H20加入到10毫升去离子水中，搅拌溶解直至均匀，得到硅源溶液。然后将静置好的铝源溶液缓慢的加入正在搅拌的硅源溶液中，继续搅拌50分钟，装入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，100°c条件下晶化I小时，抽滤烘干，得到NaA型分子筛(2微米)。所得样品大小均匀，晶化良好(附图4)，产率70 75%，Si/Al=l :1，孔径为O. 4nm。实施例5NaA型分子筛(6. 5微米)的制备将O. 3克NaAlO2加入到10毫升去离子水中，搅拌使其均匀溶解后，加入O. 37克NaOH继续搅拌30分钟，静置片刻；得到铝源溶液。将O. 3克Na2SiO3 · 9H20加入到10毫升去离子水中，搅拌溶解直至均匀，得到硅源溶液。然后将静置好的铝源溶液缓慢的加入正在搅拌的硅源溶液中，继续搅拌30分钟，装入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，100°c条件下晶化3小时，抽滤烘干，得到NaA型分子筛(6. 5微米)。所得样品大小均勻，晶化良好(附图5)，产率70 75 %，Si/Al=l : I，孔径为O. 4nm。实施例6NaA型分子筛(11微米)的制备将O. 15克NaAlO2加入到10毫升去离子水中，搅拌使其均匀溶解后，加入O. 188克NaOH继续搅拌30分钟，静置片刻；得到铝源溶液。将O. 15克Na2SiO3 · 9H20加入到10毫升去离子水中，搅拌溶解直至均匀，得到硅源溶液。然后将静置好的铝源溶液缓慢的加入正在搅拌的硅源溶液中，继续搅拌30分钟，装入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，100°c条件下晶化3小时，抽滤烘干，得到NaA型分子筛(11微米)。所得样品大小均匀，晶化良好(附图6)，产率70 75%，Si/Al=l :1，孔径为O. 4nm。实施例7NaX型分子筛(6微米)的制备
将O. 6克NaOH加入到6. 5毫升去离子水中，搅拌使其均匀溶解后，加入O. 26克NaAlO2继续搅拌30分钟，静置片刻；得到铝源溶液。将2. 4克Na2SiO3 ·9Η20加入到15毫升去离子水中，搅拌直至均匀，得到硅源溶液。然后将静置好的铝源溶液缓慢加入正在搅拌的硅源溶液中，继续搅拌30分钟，装入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，100°C条件下晶化2天，抽滤烘干，得到NaX型分子筛粉末(6微米)(附图7)，产率70 75%，Si/Al=l :1. 3，孔径为I. Onm。实施例8NaX型分子筛(2微米)的制备将I. 2克NaOH加入到6. 5毫升去离子水中搅拌均匀后，加入O. 52克NaAlO2继续搅拌30分钟，静置片刻；得到铝源溶液。 将4. 8克Na2SiO3 · 9H20加入到15毫升去离子水中搅拌直至均匀，得到硅源溶液。然后将静置好的铝源溶液缓慢加入正在搅拌的硅源溶液中，继续搅拌50分钟，装入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，100°C条件下晶化I天，抽滤烘干，得到NaX型分子筛粉末(2微米)(附图8)，产率70 75%，Si/Al=l :1. 3，孔径为I. Onm0
权利要求
1.含纯Na离子的A型分子筛的一次晶化水热制备方法，其步骤如下 1)硅源溶液的配制 将O. 15 4. 8克Na2SiO3 ·9Η20加入10 15毫升去离子水中，搅拌至溶解均匀，得到硅源溶液； 2)铝源溶液的配制 将O. 15 1.5克NaAlO2加入10 15毫升去离子水中，搅拌至溶解均匀，再加入O.188 I. 875克NaOH继续搅拌15 30分钟，得到铝源溶液； 3)晶化 将静置好的铝源溶液缓慢的加入正在搅拌的硅源溶液中，继续搅拌30 50分钟，然后装入反应釜，在100°C条件下晶化I小时 48小时； 4)样品获得及处理 待晶化完成后，反应釜室温下冷却，然后将溶液中的白色沉淀物抽滤烘干，得到白色的粉末即为含纯Na离子的A型分子筛。
2.含纯Na离子的X型分子筛的一次晶化水热制备方法，其步骤如下 1)硅源溶液的配制 将O. 15 4.8*Na2Si03*9H20加入10 15毫升去离子水中，搅拌至溶解均匀，得到硅源溶液； 2)铝源溶液的配制 将O. 3 I. 2克NaOH加入6. 5 10毫升去离子水中，搅拌至溶解均匀，再加入O. 13 O.52克NaAlO2继续搅拌15 30分钟，得到铝源溶液； 3)晶化 将静置好的铝源溶液缓慢的加入正在搅拌的硅源溶液中，继续搅拌30 50分钟，然后装入反应釜，在100°C条件下晶化I小时 48小时； 4)样品获得及处理 待晶化完成后，反应釜室温下冷却，然后将溶液中的白色沉淀物抽滤烘干，得到白色的粉末即为含纯Na离子的X型分子筛。
全文摘要
本发明属于微孔分子筛制备技术领域，具体涉及一种无模板剂和导向剂、无需老化时间的吸附阳离子全部为Na离子的NaA和NaX微孔分子筛的一次晶化水热制备方法。本发明使用铝酸钠(NaAlO2)、氢氧化钠(NaOH)、九水硅酸钠(Na2SiO3·9H2O)和去离子水(H2O)进行合成，合成步骤是分别配制两种基于硅源和铝源的溶液，搅拌均匀之后混合，再持续搅拌一段时间后于高温烘箱内晶化几天即得吸附阳离子全部为Na离子的NaA和NaX微孔分子筛。本发明的优点是合成过程简单、易操作，便于产业化生产；反应原料常见、易取得，生产成本低；样品颗粒大小为0.7～11微米，大小适中，方便使用。
文档编号C01B39/22GK102838127SQ20121037041
公开日2012年12月26日 申请日期2012年9月28日 优先权日2012年9月28日
发明者薛铭, 张文婷, 康子曦, 范黎黎, 裘式纶 申请人:珠海市吉林大学无机合成与制备化学重点实验室