专利名称：一种ZnO纳米晶体的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种ZnO纳米晶体的制备方法,属于纳米材料技术领域。
背景技术：
ZnO是一种直接带隙宽禁带半导体材料，带隙宽度3. 37eV,因此ZnO能为氧化还原过程提供较大的驱动力，它可以用作水中或空气中降解有机污染物的光催化剂。甚至有些情况下，对于某些染料的光催化降解，ZnO能呈现出比TiO2更高的效率。无机纳米材料的尺寸和形貌是决定其电学、光学及其他性能的重要因素。而一维纳米结构相对于零维纳米结构具有较少的晶粒边界、表面缺陷及位错等，因而更能促进有效载体运输。因此，一维ZnO纳米材料的合成引起了很大的关注，例如，高温物理气相沉积法，模板诱导法，水热合成法，反相微乳液法等。在上述方法中，高温物理气相沉积法条件较苛刻、操作复杂、所需仪·器昂贵；模板诱导法存在模板制备工艺复杂、去除模板时易破坏产物原有纳米结构的问题；而微乳液法所形成产物的尺寸较大，粒径分布不易控制，且产物不易洗脱；因此它们都很难实现ZnO纳米材料的大规模生产。而基于溶液的合成方法，具有较低的反应温度、易于规模化、温和、经济等优点，因此可能是低温下最简单与最有效的合成方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种ZnO纳米晶体的制备方法。本发明所提供的一种ZnO纳米晶体的制备方法，包括如下步骤将Zn (NO3)2 · 6H20与六亚甲基四胺和NaOH中任一种的混合物溶于水和有机溶剂的混合液中，然后经水热反应即得所述ZnO纳米晶体。上述的制备方法中，所述Zn (NO3)2 · 6H20与六亚甲基四胺的摩尔份数比可为I :1 ；所述Zn(NO3)2 · 6H20与NaOH的摩尔份数比可为I : (5 20)，具体可为I :5、1 :8、1 :12或I :20。所述有机溶剂为甲醇、乙醇或正丁醇，所述水与所述有机溶剂的体积份数比可为I :2。上述的制备方法中，所述混合液中，所述Zn(NO3)2 · 6H20的摩尔浓度可为O. OOlM O. 067M，具体可为 O. OOlM O. 0167Μ、0. 001Μ、0· 0067Μ、0. 0167Μ 或 O. 067Μ ；所述混合液中，所述六亚甲基四胺和NaOH中任一种的摩尔浓度为O. OOlM O. 067Μ，具体可为 O. OOlM O. 0167Μ、0. 001Μ、0· 0067Μ、0. 0167Μ 或 O. 067Μ。上述的制备方法中，所述水热反应的温度为80°C 150°C，具体可为80°C、100°C或150。。。上述的制备方法中，所述水热反应的时间为广24小时，具体可为11Γ12Κ21Γ8Κlh、2h、5h、8h、12h、16h 或 24h。上述的制备方法中，所述方法还包括向所述混合液中加入添加剂的步骤；所述添加剂可为十六烷基三甲基溴化铵或PEG400 (聚乙二醇400)。
上述的制备方法中，所述十六烷基三甲基溴化铵与所述Zn(NO3)2 6H20的摩尔份数比可为I (3. 5 70)，具体可为1 :3. 5、1 :7、1 14或I :70 ;所述PEG400的加入量为姆Immol所述Zn(NO3)2 *6H20需要加入(0. 2 5)mL所述PEG400,如 0. 2mL、lmL、2mL 或 5mL。本发明提供的ZnO纳米晶体的制备方法，操作流程简单、原料价廉、反应温度低、易于规模化等优点，为典型水热反应制备ZnO纳米材料及其エ业化生产提供部分參考依据。同时，本发明还通过控制试验參数，成功制备出了不同形貌与尺寸的ZnO纳米晶体，实现了 ZnO纳米材料的可控合成，并阐述了不同影响因素的作用机理与晶体生长规律。
图I为实施例I中制备的ZnO纳米晶体的TEM图，其中，图I (a)、图I (b)、图I (c)和图I (d)分别为反应底物(即Zn(NO3)2 6H20与六亚甲基四肢)的浓度为0.067M、0. 0167M、0. 0067M和0. OOlM时所制备的ZnO纳米晶体的TEM图。·图2为实施例2中制备的ZnO纳米晶体的TEM图，其中，图2 (a)与图2 (b)、图2(c)与图2⑷、图2 (e)、图2⑴、图2 (g)和图2 (h)分别为反应时间为lh、2h、5h、8h、12h和16h时所制备的ZnO纳米晶体的TEM图。图3为实施例3中制备的ZnO纳米晶体的TEM图，其中，图3 (a)、图3 (b)和图3(c)分别为反应溶剂为甲醇-水、こ醇-水、正丁醇-水时所制备的ZnO纳米晶体的TEM图。图4为实施例4中制备的ZnO纳米晶体的TEM图，其中，图4 (a)和图4 (b)为水热温度为80°C所制备的ZnO纳米晶体的TEM图，图4 (c)和图4 Cd)为水热温度为100°C所制备的ZnO纳米晶体的TEM图。图5为实施例5中制备的ZnO纳米晶体的TEM图，其中，图5 (a)、图5 (b)、图5(C)、图 5 (d)和图 5 Ce)分别为 CTAB 的添加量为 0、0. 02mmol、0. Immol .0. 2mmol、0. 4mmol所制备的ZnO纳米晶体的TEM图。图6为实施例5中制备的ZnO纳米晶体的TEM图，其中，图6 (a)、图6 (b)、图6(C)、图6 (d)和图6 (e)、图6 (f)分别为PEG400的添加量为0、0. 2mL、lmL、2mL、5mL所制备的ZnO纳米晶体的TEM图。图7为实施例6中制备的ZnO纳米晶体的TEM图，其中，图7 (a)、图7 (b)、图7(C)、图7 (d)和图7 Ce)分别为NaOH的摩尔浓度为0. 25M、0. 4M、0. 6M、和IM时所制备的ZnO纳米晶体的TEM图。
具体实施例方式下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。本发明中使用的反应物Zn(NO3)2 6H20、HMT(六亚甲基四肢)、NaOHXTAB、PEG400、こ醇、甲醇、正丁醇等均为市售分析纯。下述实施例中，采用JEM2100透射电镜观察产物ZnO纳米晶体的颗粒形貌和尺寸，电子束加速电压为100kv。
实施例I、调控前驱体浓度制备ZnO纳米晶体称取I. 190g(4mmol)的 Zn (NO3) 2 ·6Η20 和 O. 561g (4mmol)的 HMT (六亚甲基四胺)，加入小烧杯中，量取20mL去离子水加入到此烧杯中，然后把磁子装入小烧杯，搅拌O. 5h以使溶液混合均匀。用移液枪从上述烧杯中分别移取10mL、2. 5mL、lmL和O. 15mL前驱液，并分别加入到四个烧杯中。接着再依次向四个烧杯中补充溶剂乙醇，使溶剂均含IOmL水与20mL乙醇。将此四个烧杯放入数控超声波清洗器中，超声浴O. 5h，然后依次转移至四个聚四氟乙烯反应釜中。设置烘箱温度为100°C，将反应釜放入其中，控制反应时间为24h。反应结束后取出反应釜，室温下自然冷却。反应液用离心管收集并离心分离。将产物(离心分离后的沉淀物)用去离子水洗涤2次，再用乙醇洗涤2次，转移至表面皿中，再放入烘箱中于80°C下干燥12h，最终白色固体粉末即为制备的ZnO纳米晶体。
由图I可知，图I (a)和图I (b)中的样品呈现出二维形貌(片状)；图I (C)中的样品为棒状，直径约180nnT370nm，长径比为(Γ13;图I (d)中的样品为棒状，直径约140nnT300nm，长径比为12 15。可以发现在前驱体浓度较高(>0. 0167M)时，产物偏离了一维形貌，呈现片状结构。因此推断锌源浓度高时，晶体横向生长能力增强，倾向于生长成为2D结构，包括在成核初期时，因锌源浓度相对充足，径向生长较强，因而出现了六边形截面的结构。而当浓度较低时，得到了棒状结构，且随着浓度的进一步减小，棒直径减小、长径比增大，都说明了前驱体浓度较低时，ZnO晶体C轴方向生长优势明显。实施例2、调控反应时间制备ZnO纳米晶体称取O. 476g (I. 6mmol)的 Zn(NO3)2 ·6Η20 和 O. 224g(l. 6mmol)的 HMT(六亚甲基四胺)，加入小烧杯中，量取SOmL去离子水其中，然后把磁子装入小烧杯，搅拌O. 5h以使溶液混合均匀。用移液枪从上述烧杯中均移取IOmL前驱液分别加入到六个烧杯中。接着再依次向此六个烧杯中补充溶剂，使溶剂均含IOmL水与20mL乙醇。将此六个烧杯放入数控超声波清洗器中，超声浴O. 5h，然后依次转移至六个聚四氟乙烯反应釜中。设置烘箱温度为100°C，将全部反应釜放入其中，调控反应时间为l 16h。依次按反应时间取出相应编号反应釜，室温下自然冷却。反应液用离心管收集并离心分离。将产物(离心分离后的沉淀物)用去离子水洗涤2次，再用乙醇洗涤2次，转移至表面皿中，再放入烘箱中于80°C下干燥12h，最终白色固体粉末即为制备的ZnO。由图2可知，反应初期(Ih)存在一些短柱状产物，直径约180nnT300nm，同时也出现较多六边形薄片；2h产物显示六边形薄片已经开始变形，短柱状结构变粗变长(直径约150nm-360nm)，长径比也稍增加；5h产物六边形薄片似融化，有尺寸较小的短柱状与长径比较大的柱状结构同时存在；8h产物中，六边形薄片已经很少见，直径也进一步增加至220nm-500nm ;12h产物已经不存在六边形薄片了 ； 16h产物直径增至560_810nm。以上结果证明实验存在生长-溶解平衡，产物的形成经历了成核与生长阶段。实施例3、选择不同溶剂制备ZnO纳米晶体称取2.380g (8mmol)的 Zn(NO3)2 · 6H20 和 I. 121g(8mmol)的 HMT(六亚甲基四胺)，加入小烧杯中，量取40mL去离子水加入其中，然后把磁子装入烧杯，搅拌O. 5h以使溶液混合均匀。用移液枪从上述烧杯中均移取IOmL前驱液分别加入三个烧杯中。接着再依次向此三个烧杯中补充溶剂，使溶剂均含IOmL水与20mL乙醇。将此三个烧杯放入数控超声波清洗器中，超声浴O. 5h，然后依次转移至三个聚四氟乙烯反应釜中。设置烘箱温度为150°C，将全部反应釜放入其中，控制反应时间为24h。反应结束后，将反应釜取出，于室温下自然冷却。反应液用离心管收集并离心分离。将产物(离心分离后的沉淀物)用去离子水洗涤2次，再用こ醇洗涤2次，转移至表面皿中，再放入烘箱中于80°C下干燥12h，最終白色固体粉末即为制备的ZnO纳米晶体。由图3可知，产物均为片状结构，其中甲醇溶剂中产物形貌较规则，得到长宽比较大的长方形、长锥形片状产物，较短边长约450nm;而こ醇与正丁醇溶剂，均得到了长宽比较小，边长约几十nm的小碎片，无明显形状，片较薄。不同溶剂的极性、饱和蒸汽压、粘附系数、对盐和金属离子的溶解能力，以及溶剂化能力不同，那么随着体系温度、体系压强的不同，各溶剂呈现出不同状态，进而影响溶质间的碰撞与混合状态。实施例4、调控水热温度制备ZnO纳米晶体称取0. 416g (I. 4mmol)的 Zn (NO3) 2 6H20 和 0. 196g (I. 4mmol)的 HMT (六亚甲基 四肢)，加入小烧杯中，量取70mL去离子水加入其中，然后把磁子装入烧杯，搅拌0. 5h以使溶液混合均匀。用移液枪从上述烧杯中均移取IOmL前驱液分别加入两个烧杯中。接着再依次向此两个烧杯中补充溶剂，使溶剂均含IOmL水与20mLこ醇。将此两个烧杯放入数控超声波清洗器中，超声浴0.5h，然后转移至两个聚四氟こ烯反应釜中。分别设置两个烘箱，使其温度为80°C与100°C，将两个反应釜分别放入其中，控制反应时间为16h。反应结束后，将反应釜取出，于室温下自然冷却。反应液用离心管收集并离心分离。将产物(离心分离后的沉淀物)用去离子水洗涤2次，再用こ醇洗涤2次，转移至表面皿中，再放入烘箱中于80°C下干燥12h，最终白色固体粉末即为制备的ZnO。由图4可知，反应温度100°C下产物直径约180nm-370nm，长径比为6 13 ;反应80°C下产物直径约150nm-700nm，长径比约5 7，且存在残缺的棒状结构。两产物直径变化不明显；但随着温度的降低，产物的长径比减小，长梭状产物数量減少，说明C轴生长強度削弱。实施例5、调控添加剂CTAB、PEG400的含量制备ZnO纳米晶体称取0. 416g (I. 4mmol)的 Zn (NO3) 2 6H20 和 0. 196g (I. 4mmol)的 HMT (六亚甲基四肢)，加入小烧杯中，量取70mL去离子水加入其中，然后把磁子装入烧杯，搅拌0. 5h以使溶液混合均匀。用移液枪从上述烧杯中均移取IOmL前驱液分别加入五个烧杯(编号)中。接着再依次向此五个烧杯中补充溶剂，使溶剂均含IOmL水与20mLこ醇。接下来，向五个烧杯(按编号)中依次加入 0、0. 02mmol、0. Immol、0. 2mmol、0. 4mmolCTAB (或 0、0. 2mL、lmL、2mL、5mLPEG400)，将此五个烧杯放入数控超声波清洗器中，超声浴0. 5h，然后依次转移至聚四氟こ烯反应釜中。设置烘箱温度为100°C，将反应釜全部放入其中，控制反应时间为16h。反应结束后，将反应釜取出，于室温下自然冷却。反应液用离心管收集并离心分离。将产物(离心分离后的沉淀物)用去离子水洗涤2次，再用こ醇洗涤2次，转移至表面皿中，再放入烘箱中于80°C下干燥12h，最終白色固体粉末即为制备的ZnO。由图5可知，产物均为中间有节，两段呈对称状的棒状结构，同时图中棒的截面呈现六边形状，因此所得棒应是六棱柱。图5 (a)中的样品直径约180nm-370nm，长径比为6-13。图5 (b) 图5 Ce)中的样品的长径比均减小至2-5间，其中图5 (b)直径约250nm-360nm ;图5 (c)中的样品直径约270nm-400nm ;图5 Cd)中的样品直径约700nm-1.2iim;图5 Ce)中的样品直径约700nm_l. I y m ;随着CTAB加入量的增多，长径比明显比未添加时缩小，大致在2-5期间；当CTAB添加量超过O. 2mmol时，直径稍增长。CTAB是阳离子表面活性剂，在水中或乙醇中会完全水解，水解得到的阳离子是有着一个长链疏水尾巴的四方体型结构，因此存在具有静电相互作用的“生长基元Zn (OH)42_与CTA+”离子对。那么结晶化过程中，表面活性剂分子会吸附在ZnO晶粒表面，而具备以下两作用结构诱导剂及阻止产物聚集的保护剂(促进产物分散)。由图6可知，产物均为中间有节，两段呈对称状的长柱状结构。在PEG400添加量为O. 2mL-2mL时，直径的变化不明显，大约都在150nm_800nm之间；而当PEG400量增至5mL时，直径明显变大，甚至达到了数微米，且长径比也缩短。随着PEG400量的增加如图6 (b) 图6 (e)，长梭状结构逐渐减少，长柱状结构逐渐增多。PEG作为一个具有较长非极性碳链的有机聚合物，经常被用作表面活性剂来控制纳米晶的生长。PEG羟基中的氧原子对Zn2+有较强的静电引力，使得PEG分子紧密结合在ZnO晶粒表面。当PEG400中的羟基基团与溶液中的锌离子螯合时，有着均一、有序链结构的PEG400很容易吸附在金属氧化物胶粒表面，并使胶粒的活性大大降低。从胶粒生长动力学来看，如果胶粒在其某些表面吸附了聚合
物，在这些方向的生长速度会被限制，最终导致取向生长。实施例6、选择不同的碱制备ZnO纳米晶体称取同样的4份、O. 446g (I. 5mmol) Zn(NO3)2 · 6H20于四个小烧杯中，再分别称取O. 300g (7. 5mmol)>0. 480g (12mmol)、0· 720g (18mmol)、I. 200g (30mmol) NaOH 依次加入上述四个小烧杯中，再各量取IOmL去离子水与20mL乙醇加入到各个烧杯中。然后把磁子装入四个烧杯，搅拌O. 5h以使溶液混合均匀。将此四个烧杯放入数控超声波清洗器中，超声浴O. 5h，然后依次转移至聚四氟乙烯反应釜中。设置烘箱温度为150°C，将反应釜全部放入其中，控制反应时间为16h。反应结束后，将反应釜取出，于室温下自然冷却。反应液用离心管收集并离心分离。将产物(离心分离后的沉淀物)用去离子水洗涤2次，再用乙醇洗涤2次，转移至表面皿中，再放入烘箱中于80°C下干燥12h，最终白色固体粉末即为制备的ZnO0由图7可知，随着Zn2+ = NaOH比例的减小，产物形貌由1:5的谷粒状+棒状一1:8、1:12的不规则谷粒状一1:20的棒直径稍增大、长径比显著提高的棒状及部分谷粒状。由于ZnO本身晶体的生长特性，所以得到了柱状产物。ZnO是两性氧化物，当OH-浓度较大时，推测两性ZnO的生成速率小于解离速率，经历了一个溶解-结晶机制，所以b、c产物，其(0001)晶面溶解速度也较大，所以六边形截面不明显，呈现出不规则的椭圆谷粒状。后期溶液中Ζη(0Η)42_相对减少时，由于浓度导致的严格单体受限，C轴生长也受限，因而a与d、e中棒状结构呈现头部尖状。
权利要求
1.ー种ZnO纳米晶体的制备方法，包括如下步骤 将Ζη(Ν03)2 · 6H20与六亚甲基四胺和NaOH中任ー种的混合物溶于水和有机溶剂的混合液中，然后经水热反应即得所述ZnO纳米晶体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述Ζη(Ν03)2·6Η20与六亚甲基四肢的摩尔份数比为1 1 ;所述Ζη (Ν03)2 · 6Η20与NaOH的摩尔份数比为1 : (5 20)。
所述有机溶剂为甲醇、こ醇或正丁醇，所述水与所述有机溶剂的体积份数比为1 :2。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在干所述混合液中，所述Zn (N03) 2 · 6Η20 的摩尔浓度为 0. 001Μ 0· 067Μ ； 所述混合液中，所述六亚甲基四胺和NaOH中任ー种的摩尔浓度为0. OOIM^O. 067M。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于所述水热反应的温度为80。。 150°C。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于所述水热反应的时间为Γ24小时。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于所述方法还包括向所述混合液中加入添加剂的步骤；所述添加剂为十六烷基三甲基溴化铵或PEG400。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述十六烷基三甲基溴化铵与所述Ζη(Ν03)2 · 6H20的摩尔份数比为1 (3. 5 70)； 所述PEG400的加入量为每lmmol所述Ζη(Ν03)2 · 6H20需要加入(0. 2 5)mL所述PEG400。
全文摘要
本发明公开了一种ZnO纳米晶体的制备方法。该方法包括如下步骤将Zn(NO3)2·6H2O与六亚甲基四胺和NaOH中任一种的混合物溶于水和有机溶剂的混合液中，然后经水热反应即得所述ZnO纳米晶体；所述Zn(NO3)2·6H2O与六亚甲基四胺的摩尔份数比为1∶1；所述Zn(NO3)2·6H2O与NaOH的摩尔份数比为1∶(5~20)。本发明提供的ZnO纳米晶体的制备方法，操作流程简单、原料价廉、反应温度低、易于规模化等优点，为典型水热反应制备ZnO纳米材料及其工业化生产提供部分参考依据。同时，本发明还通过控制试验参数，成功制备出了不同形貌与尺寸的ZnO纳米晶体，实现了ZnO纳米材料的可控合成，并阐述了不同影响因素的作用机理与晶体生长规律。
文档编号C01G9/02GK102951672SQ20121036935
公开日2013年3月6日 申请日期2012年9月27日 优先权日2012年9月27日
发明者朱永法, 刘迪 申请人:清华大学