一种高纯氧氯化铪的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种高纯氧氯化铪的制备方法，属于湿法冶金【技术领域】。包括：（1）氢氧化铪原料准备：以金属铪及铪合金废弃料为原料，经硫酸溶液溶解，水浸，过滤，滤液加碱沉淀，沉淀物加水漂洗至近中性，过滤，滤饼烘干、破碎；（2）滤饼经烘干、破碎后，用盐酸溶液或结晶母液溶解，得到铪盐酸溶液；（3）调整铪盐酸溶液中H+浓度和HfO2浓度，自然冷却结晶；（4）结晶后过滤，将过滤后得到的晶体加水溶解，过滤，调整溶液的H+浓度和HfO2浓度，加热至沸，进行二次结晶；（5）二次结晶后过滤，所得晶体用盐酸溶液或洗涤母液洗涤，得到高纯氧氯化铪。本发明所得高纯氧氯化铪杂质含量较低，可用于制备生产紫外级氧化铪等铪的高端产品。
【专利说明】一种高纯氧氯化铪的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种高纯氧氯化铪的制备方法，属于湿法冶金【技术领域】。
【背景技术】
[0002]氧氯化铪是制备铪化学制品及金属铪的重要中间产品，并可用作媒色颜料的原料，媒染剂、定色剂、阻燃剂等，也是制备其他铪盐的原料。它的纯度直接决定铪产品的纯度。
【发明内容】
[0003]本发明的目的是提供一种高纯氧氯化铪的制备方法。采用氢氧化铪溶解于盐酸溶液中，调整溶液的氧化铪浓度及溶液的酸度，结晶析出氧氯化铪，再经过酸洗，再结晶的方法，提纯氧氯化铪，得到高纯的氧氯化铪产品。 [0004]一种高纯氧氯化铪的制备方法，包括如下步骤:
[0005]( I)氢氧化铪原料准备:以金属铪及铪合金废弃料为原料，经硫酸溶液溶解，水浸，过滤，滤液加碱沉淀，沉淀物加水漂洗至近中性，过滤，滤饼烘干、破碎；
[0006](2)滤饼经烘干、破碎后，用盐酸溶液或结晶母液溶解，得到铪盐酸溶液；
[0007](3)调整铪盐酸溶液中H+浓度和HfO2浓度，自然冷却结晶；
[0008](4)结晶后过滤，将过滤后得到的晶体(氧氯化铪)加水溶解，过滤，调整溶液的H+浓度和HfO2浓度，加热至沸，进行二次结晶；
[0009](5) 二次结晶后过滤，所得晶体用盐酸溶液或洗涤母液多次洗涤，得到晶体化学成分分析合格的高纯氧氯化铪。
[0010]在步骤(1)中，所述的原料为各种金属铪及铪合金加工废弃料，如车、切、磨、洗等加工废弃金属屑、金属灰粉等，金属铪的含量为30%~100%不等，从铪制品加工厂家购进。金属铪废弃料加入硫酸溶液加热至100°c~200°C溶解，硫酸溶液中H+浓度为10.0mol/L~18.0mol/L ;硫酸溶解后得到的铪硫酸溶液及硫酸铪结晶体加去离子水进行水浸，过滤，滤液加碱(例如氢氧化钠、碳酸钠等)至pH大于9，沉淀，沉淀物加水漂洗至近中性，pH~7，过滤，滤饼氢氧化铪在100°C下烘干，经破碎后为氢氧化铪原料。
[0011]在步骤(2)中，取一定量的破碎后氢氧化铪原料，用盐酸溶液或结晶母液溶解，所述的盐酸溶液或结晶母液中H+浓度为4.5mol/L~8.5mol/L、Hf02浓度为0.0g/L~40.0g/L，溶解温度为80°C~100°C。
[0012]在步骤(3)中，通过添加去离子水、浓盐酸、氢氧化铪和/或通过蒸发浓缩来调整溶液的H+浓度为4.5mol/L~7.5mol/L,Hf02浓度为140g/L~240g/L ；自然冷却结晶为氧氯化铪。
[0013]在步骤(4)中，自然冷却结晶后进行过滤，过滤后的结晶体(氧氯化铪)加去离子水溶解，溶解液过滤，通过添加水、浓盐酸和/或蒸发浓缩，调整溶液的H+浓度为4.5mol/L~
7.5mol/L, HfO2浓度为140g/L~240g/L，加热至沸，进行二次结晶、除杂。[0014]在步骤(5)中，经二次结晶后过滤，结晶体用H+浓度为6.5mol/L~8.5mol/L的盐酸溶液或洗涤母液进行多次洗涤，至结晶体化学成分分析合格。
[0015]通过重复步骤(4)和(5)，进行多次结晶及多次酸洗涤，可以制备不同级别的高纯氧氯化铪，氧氯化铪含量可大于等于99.99wt%。
[0016]本发明的有益效果为:本发明提供了一种回收铪金属废料制备氧氯化铪含量大于等于99.99wt%的高纯氧氯化铪的制备方法。所得高纯氧氯化铪杂质含量较低，可用于制备生产紫外级氧化铪等铪的高端产品。
【具体实施方式】
[0017]下面结合实施例对本发明作进一步说明。
[0018]实施例1:
[0019](I)以金属铪及铪合金废料(车、切、磨、洗等加工废弃金属屑、金属灰粉等,金属铪的含量为30%~100%不等，从铪制品加工厂家购进，以下同)为原料，加入硫酸溶液加热(100°C~200°C)溶解，硫酸溶液中H+浓度为12.0mol/L ;硫酸溶解后的铪硫酸溶液及硫酸铪结晶体加去离子水进行水浸，过滤，滤液加工业氢氧化钠沉淀至pH大于9，沉淀物加水漂洗至近中性，pH ^ 7，过滤，滤饼氢氧化铪100°C下烘干，经破碎后为氢氧化铪原料。
[0020](2)取烘干破碎的氢氧化铪1000克，加入3.6升H+浓度为6.5mol/L的盐酸溶液中加热溶解；溶解温度为80°C~100°C。
[0021](3)溶解后溶液取样分析，H+浓度为4.5mol/L, HfO2浓度为220g/L ;加750ml分析纯浓盐酸，调整溶液H+浓度为5.68mol/L，HfO2浓度为185.3g/L ；自然冷却结晶为氧氯化Tp。[0022](4)氧氯化铪过滤，过滤后晶体加去离子水溶解，过滤，通过添加分析纯浓盐酸和/或蒸发浓缩调整溶液的H+浓度为6.5mol/L, HfO2浓度为200g/L，加热至沸，进行二次结晶除杂。
[0023](5) 二次结晶过滤，晶体用H+浓度为6.5mol/L~8.5mol/L的盐酸溶液或洗涤母液进行六次过滤洗涤，抽干后氧氯化铪化学分析见表1中1#。
[0024]实施例2:
[0025](I)以金属铪及铪合金废料为原料，加入硫酸溶液加热(IO(TC)溶解，硫酸溶液中H+浓度为15.0mol/L ;硫酸溶解后的铪硫酸溶液及硫酸铪结晶体加去离子水进行水浸，过滤，滤液加工业氢氧化钠沉淀至pH大于9，沉淀物加水漂洗至近中性，pH ^ 7，过滤，滤饼氢氧化铪100°C下烘干，经破碎后为氢氧化铪原料。
[0026](2)取烘干破碎的氢氧化铪1000克，加入3.6升H+浓度为6.3moI/L7HfO2浓度为25g/L的铪结晶母液中加热溶解；溶解温度为80°C。
[0027](3)溶解后溶液取样分析，H+浓度为4.2mol/L, HfO2浓度为250g/L ;加750ml分析纯浓盐酸，调整溶液H+浓度为5.21mol/L，HfO2浓度为210.5g/L ；自然冷却结晶为氧氯化
Tp 。[0028](4)氧氯化铪过滤，过滤后晶体加去离子水溶解，过滤，通过添加分析纯浓盐酸和或蒸发浓缩，调整溶液的H+浓度为6.3mol/L,Hf02浓度为180g/L，加热至沸，进行二次结晶除杂。[0029](5) 二次结晶过滤，晶体用H+浓度为6.5mol/L~8.5mol/L的洗涤母液及盐酸溶液进行七次过滤洗涤，抽干后氧氯化铪化学分析见表1中2#。
[0030]实施例3:
[0031](I)以金属铪及铪合金废料为原料，加入硫酸溶液加热(200°C)溶解，硫酸溶液中H+浓度为16.0mol/L ;硫酸溶解后的铪硫酸溶液及硫酸铪结晶体加去离子水进行水浸，过滤，滤液加工业氢氧化钠沉淀至pH大于9，沉淀物加水漂洗至近中性，pH ^ 7，过滤，滤饼氢氧化铪100°C下烘干，经破碎后为氢氧化铪原料。
[0032](2)取烘干破碎的氢氧化铪1000克，加入3.6升H+浓度为8.5moI/L7HfO2浓度为20g/L的铪结晶母液中加热溶解；溶解温度为100°C。
[0033](3)溶解后溶液取样分析，H+浓度为4.2mol/L, HfO2浓度为220g/L ;加750ml分析纯浓盐酸，调整溶液H+浓度为5.21mol/L，HfO2浓度为185.3g/L ；自然冷却结晶为氧氯化
Tp O
[0034](4)氧氯化铪过滤，过滤后晶体加去离子水溶解，过滤，通过添加分析纯浓盐酸和或蒸发浓缩，调整溶液的H+浓度为5.5mol/L,Hf02浓度为158g/L，加热至沸，进行二次结晶除杂。
[0035](5) 二次结晶过滤，晶体用H+浓度为6.5mol/L~8.5mol/L的洗涤母液及盐酸溶液进行七次过滤洗涤，抽干后氧氯化铪化学分析见表1中3#。
[0036]实施例4:
[0037](I)以金属铪及铪合金废料为原料，加入硫酸溶液加热(150°C)溶解，硫酸溶液中H+浓度为18.0mol/L ;硫酸溶解后的铪硫酸溶液及硫酸铪结晶体加去离子水进行水浸，过滤，滤液加工业氢氧化钠沉淀至pH大于9，沉淀物加水漂洗至近中性，pH ^ 7，过滤，滤饼氢氧化铪100°C下烘干，经破碎后为氢氧化铪原料。
[0038](2)取烘干破碎的氢氧化铪1000克，加入3.6升H+浓度为4.5moI/L7HfO2浓度为40g/L的铪结晶母液中加热溶解；溶解温度为90°C。
[0039](3)溶解后溶液取样分析，H+浓度为4.0mol/L, HfO2浓度为235g/L ;加750ml分析纯浓盐酸，调整溶液H+浓度为5.26mol/L，HfO2浓度为197.9g/L ；自然冷却结晶为氧氯化
Tp O
[0040](4)氧氯化铪过滤，过滤后晶体加去离子水溶解，过滤，通过添加分析纯浓盐酸和或蒸发浓缩，调整溶液的H+浓度为5.3mol/L,Hf02浓度为150g/L，加热至沸，进行二次结晶除杂。
[0041](5) 二次结晶过滤，晶体用H+浓度为6.5mol/L~8.5mol/L的洗涤母液及盐酸溶液进行七次过滤洗涤，抽干后氧氯化铪化学分析见表1中4#。
[0042]表1实施例1-4氧氯化铪样品分析结果(wt%)
[0043]
【权利要求】
1.一种高纯氧氯化铪的制备方法，包括如下步骤: (1)以金属铪及铪合金废弃料为原料，经硫酸溶液溶解，水浸，过滤，滤液加碱沉淀，沉淀物加水漂洗至近中性，过滤，滤饼烘干、破碎； (2)滤饼经烘干、破碎后，用盐酸溶液或结晶母液溶解，得到铪盐酸溶液； (3)调整铪盐酸溶液中H+浓度和HfO2浓度，自然冷却结晶； (4)结晶后过滤，将过滤后得到的晶体加水溶解，过滤，调整溶液的H+浓度和HfO2浓度，加热至沸，进行二次结晶； (5)二次结晶后过滤，所得晶体用盐酸溶液或洗涤母液洗涤，得到高纯氧氯化铪。
2.根据权利要求1所述的高纯氧氯化铪的制备方法，其特征在于:所述的金属铪及铪合金废弃料为铪制品加工厂经车、切、磨或洗加工废弃的金属屑和金属灰粉。
3.根据权利要求1所述的高纯氧氯化铪的制备方法，其特征在于:所述的硫酸溶液中H+浓度为10.0mol/L~18.0mol/L，所述的原料经硫酸溶液溶解的溶解温度为100°C~200。。。
4.根据权利要求3所述的高纯氧氯化铪的制备方法，其特征在于:所述的原料经硫酸溶液溶解后加去离子水进行水浸，过滤，滤液加碱至PH大于9，沉淀，沉淀物加水漂洗至近中性，过滤，滤饼在100°C下烘干，经破碎后为氢氧化铪原料。
5.根据权利要求4所述的高纯氧氯化铪的制备方法，其特征在于:将所得到的氢氧化铪原料用盐酸溶液或结晶母液溶解，所述的盐酸溶液或结晶母液中H+浓度为4.5mol/L~.8.5mol/L, HfO2 浓度为 0.0g/L ~40.0g/L，溶解温度为 80。。~100。。。
6.根据权利要求5所述的高纯氧氯化铪的制备方法，其特征在于:通过添加水、浓盐酸、氢氧化铪和/或通过蒸发浓缩，调整溶液的H+浓度为4.5mol/L~7.5mol/L, HfO2浓度为140g/L~240g/L，自然冷却结晶。
7.根据权利要求6所述的高纯氧氯化铪的制备方法，其特征在于:自然冷却结晶后进行过滤，过滤后的结晶体加去离子水溶解，溶解液过滤，调整溶液的H+浓度为4.5mol/L~.7.5mol/L, HfO2浓度为140g/L~240g/L，加热至沸，进行二次结晶。
8.根据权利要求7所述的高纯氧氯化铪的制备方法，其特征在于:二次结晶后过滤，结晶体用H+浓度为6.5mol/L~8.5mol/L的盐酸溶液或洗涤母液洗涤。
9.根据权利要求1所述的高纯氧氯化铪的制备方法，其特征在于:重复步骤(4)和(5)，进行多次结晶及多次酸洗涤。
10.根据权利要求1所述的高纯氧氯化铪的制备方法，其特征在于:所得高纯氧氯化铪中，氧氯化铪含量大于等于99.99wt%。
【文档编号】C01B11/00GK103693621SQ201210375040
【公开日】2014年4月2日 申请日期:2012年9月27日 优先权日:2012年9月27日
【发明者】何芬, 张碧田, 王星明, 段华英, 石志霞, 彭程, 孙静, 潘德明 申请人:北京有色金属研究总院