专利名称：超临界流体技术制备负载金属富勒烯纳微米材料的方法
技术领域：
本发明涉及富勒烯类纳微米材料改性领域，特别是涉及负载金属的富勒烯纳微米材料的制备方法。
背景技术：
低维纳微米碳素材料是研究电子传输行为、光学特性和力学性能等物理性质的尺寸和纬度效应的理想体系，将在构筑纳微米电子和光电子器件等集成线路和功能性元件的进程中充当重要角色，成为当前纳微米材料科学领域的前沿和热点。自1985年Kroto等发现富勒烯C6tl以来，由于其高度的对称性、球形离域的π电子共轭体系，使得富勒烯具有独特的物理化学性质。富勒烯的奇异光物理、导电性、光导性 和光限行为已引起科学家们的极大兴趣，经过二十多年的研究，已兴起有机富勒烯化学、富勒烯超分子化学、金属富勒烯包合物、富勒烯药物化学、富勒烯光电磁学等新的学科，并且还在不断的发展。Prato 等(V. Georgakilas, V. F. Pellarini, M. Prato, D. M. Guldi, M. Melle-Francoand F. Zerbetto, Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A. ,2002,99 :5075)首次报道了一种离子化的含卟啉单元的C6tl的衍生物可以形成纳米管，并认为这是由于富勒烯以及卟啉的JI-Ji相互作用，通过自组装以及静电作用所致。中国专利CN 1195103 ；CN 1215973公开了利用电化学方法使富勒烯的聚集体电泳到多孔模板的纳米空洞中，从而形成有序的纳微米管和纳微米晶须的方法。中国专利CN 1267342C公开了由模板控制自由基聚合得到的C6tl分子间共价键连接的C6tl —维聚合体纳米管，其自由基聚合是将吸附有单体C6tl分子的模板在惰性气体保护下于400-550°C维持2-4小时，I千瓦紫外光照O. 5-1小时。日本特开专利2005-254393A，2006-124266A在室温附近C6tl的饱和有机溶液和异丙醇的液-液界面析出法成功制备了具有单晶结构的富勒烯C6tl的纳微米晶须和纳微米管。中国专利CN 101148256对液-液界面析出法进行了进一步的开发，使其重复性大大提高，已可用于大规模生产。同时，海内外优秀相关论文层出不穷，如Liu等(M. G. Yao, B. M. Andersson,P. Stenmark, B. Sundqvist, B. B. Liu, T. ffagberg, Carbon, 2009,47 :1181)用简单的蒸发法通过使用不同的溶剂，不同的蒸发温度制备出不同维度的富勒烯纳微米材料，Jeong等(J. Y. Jeong, ff. S. Kim, S. I. Park, T. S. Yoon, and B. H. Chung, J. Phys. Chem. C, 2010,114 12976)通过向C6tl-甲苯溶液中加入反溶剂使富勒烯结晶析出，制备了不同形貌的富勒烯纳微米材料等。Miyazawa 等(K. Miyazawa, C. Ringor, Mater. Lett. , 2008,62 :410)，通过液-液界面析出法，在C6tl-吡啶的饱和溶液和异丙醇体系出制备出富勒烯纳微米管，并利用其中空结构在毛细管作用下将四氯化钼的异丙醇溶液吸附到纳微米管内，从而制得负载金属Pt的富勒烯 C60 纳微米管。同年，Miyazawa 等(M. Sathish, K. Miyazawa, T. Sasaki, DiamondRelat. Mater.，2008，17 :571)通过将含有Ni的异丙醇溶液添加入C6tl-苯饱和溶液的方法制备出了负载有金属Ni的富勒烯C60纤维。次年，Sathish等(M. Sathish, K. Miyazawa,T. Sasaki, J Solid State Electrochem. , 2008,12 :835)使用同样的方法,制备了负载有金属Ce的富勒烯纳微米纤维,并推测其可用于催化。2009年，Wakahara等(T. Wakahara,M. Sathish, K. Miyazawa, et al, J. Am. Chem. Soc. , 2009,131 :9940)使用二茂铁作为金属前驱体，成功制备了负载有金属Fe的富勒烯C6tl纳微米晶片。但是，上述负载金属的方法存在如下缺点1)毛细管吸附法仅限用于富勒烯纳微米管；2)由于富勒烯微纳米材料和金属材料的表面张力大，所以，利用液-液界面法直接负载金属时金属负载量低，而且该方法仅能适用于少量的金属及其化合物、重复率低。近年来，超临界流体由于性质特殊，具有粘度低，表面张力小，分散性好等特点，可作为反应介质，而得到人们的广泛关注，目前已应用于纳米复合材料的制备等领域。而所谓超临界流体，指的是温度和压强处于物质的临界点以上的流体。纯净的物质随着温度和压力的不同会呈现出固体、液体、气体的状态变化，到达某个特定的温度、压力时，液体与气体界面会消失。这个特定的压力和温度被称为临界点。临界点的附近，流体的溶解度、密度、介电常数、粘度等物理性质会发生剧烈的变化。超临界流体具有液体和气体综合的优势，体 系十分多样，如超临界水，超临界甲醇，超临界二氧化碳等。一些研究已经开始使用超临界流体技术制备碳纳米管复合材料。如Liu等(Z. Sun, Z.Liu，B. Han, et. al, Adv. Mater.，2005，17 (7) :928)采用超临界水等作为反应介质，以无机盐作为金属前驱体，将金属负载到碳纳米管上，制备的产品可用于催化剂，传感器和纳米电子兀件等。Lin 等(Y Lin, X Cui, C Yen, et. al, The J. Phys. Chem. B, 2005,109(30) :14410)用有机金属化合物作为前驱体,超临界二氧化碳作为介质,氢气作为还原剂将Pt等金属负载到碳纳米管上。针对目前国内外富勒烯纳微米材料负载金属存在的关键技术问题，研究发明一种简单易行、重复性好、适合大量制备负载金属的富勒烯纳微米材料的制备方法迫在眉睫。富勒烯纳微米材料，作为新一代碳素材料，其电学，光学，量子学，热学性质独特，如果将超临界流体技术应用于富勒烯纳微米材料的改性上，必将给富勒烯科学带来崭新的一页。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术存在的局限性和缺点，经发明人长期从事C6q的开发研究及市场需求调研，开发提供一种简单易行、重复性好、适合大量制备负载金属的富勒烯纳微米材料的制备方法。本发明提供的负载金属的富勒烯纳微米材料的制备方法，包括如下步骤I)制备富勒烯纳微米材料2)将所需负载的金属或金属前驱体分散于适量适当溶剂中3)将步骤I)制备的富勒烯纳微米材料与步骤2)配制的溶液一并置入反应釜中，通入气体，调节反应釜内温度，压强使反应釜内液体或气体达超临界状态4)保温保压，待金属或金属前驱体负载于富勒烯纳微米材料后，方可取出按照本发明提供的负载金属的富勒烯纳微米材料的制备方法中，所述富勒烯为C60、C70 (C60, C70 纯度为 98-99. 9% ), C60/C70 混合物及其衍生物(如 C60 [C (00C2H5) 2])和含
有少量高碳数富勒烯(如c82，C84, C100, C110......C540)。所述富勒烯纳微米材料是上述富勒
烯单体通过共价键，离子键或范德华力相互连接成的富勒烯纳微米纤维，颗粒，晶片等各种形貌的富勒烯类材料。所述步骤I)中，制备富勒烯纳微米材料的方法可使用中国专利CN 1195103 ；CN1215973中电化学方法，中国专利1267342C中模板法，中国特开专利CN 100581998C中液-液界面法等所有可制备富勒烯纳微米材料的方法。步骤2)中所使用的金属及金属前驱体中金属单体包括，如铁单质，钼单质，铜单质等绝大部分金属单质，金属前驱体包括有机或无机金属盐，如三氯化铁，四氯化钼，二茂铁，硝酸镍，异丙醇钛，三氯化钌，环烷酸钴等。步骤2)中所指溶剂可为甲醇，乙醇，水等溶剂或其混合溶剂，在溶剂选择上，可依据极性及溶解度进行选择。步骤3)中所指气体为二氧化碳，氢气等气体或其混合气体，可依条件而定，也可选择不冲入气体，而只调节反应釜内温度使釜内溶剂达超临界状态。 本发明提供的负载金属的富勒烯纳微米材料的制备方法与现有技术的区别在于适用范围广，负载量高，重复率高，可用于大规模工业生产。I.本发明可实现对所有不同制备方法制备的所有不同形貌的富勒烯纳微米材料进行负载，且可进行负载的金属种类多，可选择性高，更适用于日益多样化的工业生产需求。2.本发明所选用的负载方法巧妙的利用了超临界流体的界面张力小的特点，使金属及金属前躯体与富勒烯纳微米材料得以充分接触，负载量高；另外，与现有技术，如直接液-液界面负载法相比，不存在纤维无法长出，无法有效负载等问题，重复率极高。3.本发明所制备产品是具有共轭π电子结构的富勒烯类材料作为富勒烯家族的新的聚集态结构，既保持了富勒烯类分子的结构和性质，又具有维度多样性的特点，而且通过负载金属，结合了金属的优异性质使其在微纳米器件、场发射设备、催化剂或催化剂载体、燃料电池电极、太阳能电池、受限化学反应场、高频过滤器、功能高分子复合材料、抗菌材料等领域将有广泛的潜在的应用前景。
具体实施例方式本发明用下列实施例来进一步说明本发明的技术特征，但本发明的保护范围并非局限于下列实施例。实施例II.称取20mgC6Q粉末于20ml玻璃瓶中，纯度为99.9%，市售产品，用量筒取20ml甲苯加入玻璃瓶中，超声IOmin,过滤。2.将步骤I所配C6tl-甲苯溶液分为四组，每组5ml于20ml玻璃瓶中；向每组注入异丙醇15毫升后于8°C低温培养箱中密闭保温培养。3.经12小时静置后，可制备长度约20-50 μ m富勒烯纳微米纤维，其扫描电子显微分析(Scanning electron microscopy, SEM)照片见图I。使用孔径约20 μ m漏网将样品滤出并清洗，经干燥称重，约10mg。4.称取IOmg氯化钌，溶解于20ml蒸馏水中形成氯化钌溶液，将步骤3中制备的富勒烯纳微米纤维分散于氯化钌溶液后，将分散液置入25ml高压不锈钢反应釜中；用高纯氮气对分散液鼓泡15分钟，去除空气。
5.将反应器密封，加热到400°C，待压强达到25MPa开始计时，2h后停止反应，待温度降至室温，用能量色散谱仪(Energy dispersive spectrometer,EDS)对富勒烯纳微米纤维进行元素分析，见图2，其中图2(a)经负载金属后的富勒烯纳微米纤维SEM照片。图2 (b)经负载金属后富勒烯纳微米纤维SEM-EDS面扫描照片，紫色代表Ru元素图2 (C)经负载金属后富勒烯纳微米纤维SEM-EDS面扫描照片，红色代表Fe元素图2(d)为SEM-EDS总谱图，图3为总谱图中各元素的含量百分比图实施例2实施例2与实施例I步骤相同，采用液-液界面法制备富勒烯纳微米材料，但不同之处是良溶剂选用吡啶。·实施例3实施例3与实施例I步骤相同，采用液-液界面法制备富勒烯纳微米材料，但不同之处是良溶剂选用吡咯烷酮。实施例4实施例4与实施例I步骤相同，采用液-液界面法制备富勒烯纳微米材料，但不同之处是良溶剂选用苯。实施例5实施例5与实施例I步骤相同，采用液-液界面法制备富勒烯纳微米材料，但不同之处是良溶剂选用二硫化碳，用于负载的富勒烯纳微米材料为片状晶体。实施例6实施例6与实施例I步骤相同，采用液-液界面法制备富勒烯纳微米材料，但不同之处是良溶剂选用苯胺，用于负载的富勒烯纳微米材料为颗粒状晶体。实施例7实施例7与实施例I步骤相同，采用液-液界面法制备富勒烯纳微米材料，但不同之处是不良溶剂选用乙醇。实施例8实施例8与实施例I步骤不同之处，在富勒烯纳微米材料的制备上，采用蒸发C60-甲苯饱和溶液的方法，即蒸发法，进行制备。实施例9实施例9与实施例8步骤相同，不同之处在于被蒸发的溶液为C6tl-苯饱和溶液。实施例10实施例10与实施例8步骤相同，不同之处在于被蒸发的溶液为C6tl- 二氯苯饱和溶液。实施例11实施例11与实施例I步骤不同之处，在富勒烯纳微米材料的制备上，采用中国专利CN 1195103 ;CN1215973中电化学方法进行制备。实施例12实施例12与实施例I步骤不同之处，在富勒烯纳微米材料的制备上，采用中国专利1267342C中模板法进行制备。
实施例13实施例13与实施例I步骤不同之处，在于负载的金属前驱体为二茂铁，选用的超临界流体为超临界甲醇，反应条件为300°C，lOMPa。实施例14
实施例14与实施例I步骤相同，不同之处在于仅加入约Iml水，使用的超临界流体为超临界二氧化碳，反应条件为60°C, 8MPa。实施例15实施例15与实施例I步骤相同，不同之处在于选用的金属前驱体为三氯化铁。实施例16实施例16与实施例I步骤相同，不同之处在于选用的金属前驱体为硝酸镍。实施例17实施例17与实施例13步骤相同，不同之处在于选用的金属前驱体为异丙醇钛。实施例18实施例18与实施例I步骤相同，不同之处在于选用的负载物为纳米或微米级尺寸的铁粉。实施例19实施例19与实施例18步骤相同，不同之处在于选用的超临界流体为超临界甲醇，反应条件为300°C，10MPa。
权利要求
1.超临界流体技术制备负载金属富勒烯纳微米材料，包括下列步骤 1)将所需负载的金属或金属前驱体分散溶解于适量溶剂中； 2)将富勒烯纳微米材料与步骤I)中配制的溶液一并置入反应釜中，通入气体，调节反应釜内温度，压强使反应釜内液体或气体达超临界状态； 3)保温保压，待金属或金属前驱体负载于富勒烯纳微米材料后取出负载金属的富勒烯纳微米材料。
2.根据权利要求I所述的富勒烯纳微米材料，其特征在于所述富勒烯为C6(I、C7(I、C6(I/C7(I混合物及其衍生物(如C6tl [C(OOC2H5)2])和高碳数富勒烯(如C82、C84, C100iC110......C540)。所述富勒烯纳微米材料是指上述富勒烯分子通过共价键，离子键或范德华力相互连接成的富勒烯纳微米纤维、纳微米颗粒和纳微米晶片等各种形貌的纳微米材料。
3.根据权利要求I所述富勒烯纳微米材料，其特征在于适用于所有富勒烯纳微米材料制备方法所制材料，如电化学法，模板法，液-液界面法，蒸发法等。
4.根据权利要求I所述负载的金属或金属前驱体，其特征在于所述金属为纳米或微米尺寸的铁、铜、钾、钼、镍、钴、铀、钯、钼等金属粉末或混合粉末；金属前驱体为上述金属离子，金属化合物或混合物。
5.根据权利要求I所述的超临界流体，其特征在于包括超临界水、超临界甲醇、超临界甲醛、超临界乙烷、超临界乙烯、超临界乙醇、超临界二氧化碳、超临界乙二醇和超临界乙二胺等超临界流体。
全文摘要
本发明涉及负载金属的富勒烯纳微米材料的制备方法。本发明中的富勒烯纳微米材料是指富勒烯分子通过共价键，离子键或范德华力相互连接成的富勒烯纳微米纤维，纳微米颗粒，纳微米晶片等各种形貌的富勒烯类纳微米材料。本发明技术称为超临界流体负载技术，通过控制盛有富勒烯纳微米材料及金属或金属前驱体的反应釜内气体或液体的温度及压强，而使其达超临界状态，实现负载。该方法适用范围广，负载量高，重复率高，可用于大规模工业生产，其产品负载有金属的富勒烯纳微米材料可应用于燃料电池电极、催化剂或催化剂载体、低维半导体、功能高分子复合材料等领域。
文档编号C01B31/00GK102942169SQ201210392208
公开日2013年2月27日 申请日期2012年10月1日 优先权日2012年10月1日
发明者朴光哲, 王冰哲, 姬敏, 牛娜娜, 赵健 申请人:青岛科技大学