专利名称：一种具有晶体微孔壁的介孔分子筛的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种分子筛催化剂或载体制备方法，更具体地说是一种具有微孔壁结构的介孔分子筛的制备方法。
背景技术：
微孔分子筛作为一类酸性催化剂或酸性载体、阳离子交换剂和纳米粒子的载体，具有比表面积大、硅/铝可在很大范围内调变，酸性强、酸量易于控制、表现出较好的热、水热稳定性、化学稳定性和机械强度(Chem. Rev. , 2003, 103: 663; Appl. Catal. A Gen.1999，189: 163; Energy Environ. Sc1. 2009, 2: 610)，第二，分子筛孔径均一分布的孔道也显示出其独特的择形催化功能。另外，由于分子筛骨架上酸可因不同杂原子取代而呈现不同的强度，大部分固体酸已用于石油催化裂化、加氢裂化、异构化、歧化、烷基化等一系列催化反应的工业生产中(Energy Environ. Sc1. 2009, 2: 610)。然而由于其微小的孔径，只有小分子可以通过其微小的孔道进行吸附或化学反应，限制了其催化许多大分子参与的反应应用。自20世纪九十年代，关于介孔分子筛催化许多大分子反应，引起了人们广泛关注(Nature 1992,359:710; Chem. Mater. 1997， 9: 2491; Science 1998， 279: 548)。1992年，Mobil公司的研究人员首次报道了 MCM-41介孔材料的合成方法和它的特性(J.Amer. Chem. Soc. , 1992，114(27) : 10834)。但 M41S 系列介孔材料的孔径在 2-4 nm 左右，且孔壁较薄，容易发生坍塌，热稳定性差，致使介孔分子筛的实际工业应用仍然举步维艰。科研工作者试图结合微孔和介孔分子筛的优点，合成出把各级孔道特点结合在一起的复合材料，大大提高了反应物与产物的扩散，提高催化活性，同时又由于是晶体孔壁，水热稳定性也大大提高。然而，所有上述方法都是从纳米分子筛出发组装介孔结构的两步法，尽管一些研究者合成出了有序结构的介微孔材料(J. Phys. Chem. B 2000, 104: 2817; J.Mater. Chem. 2001 ，11: 1886; J. Am. Chem. Soc. 2006，128: 10636)，但大部分情况下，只能得到不希望的微孔和介孔两相结构。基于上述原因，仍有大量的工作在研究结构有序的微孔分子筛，如Zhao等(Science. 1998，279(5350) : 548)采用嵌段共聚物为介孔导向剂，在酸性条件下合成了孔径可在10-30 nm范围内可调，并具有3-5 nm厚孔壁的介孔材料SBA-15，SBA-15具有更大的介孔孔径和更好的水热稳定性。Che等(Angew. Chem.1nt. Ed. , 2003, 42(33):3930)通过添加第二表面活性剂的方法，在室温下酸性体系中合成出具有三维立方结构的 FDU-5 介孔材料,其孔径更大(8 nm 左右)。Ryoo 等(Angew. Chem.1nt. Ed. , 2004,43(39) : 5231)在P123的溶液体系中加入一定量的正丁醇，在弱酸体系中合成了具有三维立方结构的大孔径介孔材料KIT-6，并成功解析了 KIT-6。最近，Ryoo (Science2011, 333:328)课题组用二元孔印迹的聚季胺盐表面活性剂作导向剂，合成了一系列具有晶体微孔壁，沸石分子筛般硅/铝骨架结构的介孔分子筛。从而扩展了纳米分子筛应用范围至介孔分子筛的2-50 nm，相对于传统的微米分子筛和有序无定形的介孔材料，这种具有晶体微孔壁，沸石分子筛般硅/铝骨架结构的介孔分子筛是一种高活性的酸催化剂，能够催化许多含有大分子反应物的反应。本发明在Ryoo课题组制备方法的基础上，将其在60 °C下磁力搅拌6 h，转移至有特氟龙内衬的不锈钢反应爸中，加热到140 °C, 60 rpm的翻转条件下持续4天,制得这种具有晶体微孔壁、沸石分子筛般硅/铝骨架结构的介孔分子筛改为将原料在不同的容器中一定温度下磁力搅拌，老化一定时间，在水热合成反应釜中，一定温度下晶化，最终制得了效果更好的晶体孔壁的介孔分子筛。本发明的目的即提供一种方法，用于制备能催化许多大分子参与反应晶体孔壁的介孔分子筛催化剂或者载体。
发明内容
本发明的目的即提供一种方法，该方法以所合成的聚季铵盐表面活性剂代替一般结构的有机胺作为导向剂，在碱性条件下，合成具有晶体微孔壁，沸石分子筛般硅/铝骨架结构的介孔分子筛，用作催化许多大分子参与反应的催化剂或者载体。本发明中所涉及到的模板剂是Ryoo课题组在制备具有晶体微孔壁，沸石分子筛般硅/铝骨架结构的介孔分子筛时所提到的聚季铵盐表面活性剂。本发明所涉及到的硅源和铝源分别为硅酸盐、铝酸盐或 铝盐中的一种或几种。本发明所涉及反应釜为水热合成反应釜。本发明所述晶体孔壁的介孔分子筛催化剂或者载体的制备方法如下步骤。1.表面活性剂的合成
依据文献中的合成方法，分别合成 C18H37-N+ (CH3) 2-C6H12 Br (Br-)、C18H37-N+ (CH3) 2_C6H12-N (CH3) 2 (Br—)和聚季铵盐表面活性齐[J C18H37-N+ (CH3) [C6H12-N+ (CH3) [C6H12-N+ (CH3) [C18H37 (B
尸)3。2.晶体孔壁的介孔分子筛的制备
1)以聚季铵盐表面活性剂为模板导向剂，和适量的硅源、铝源、水及其他助剂混合；
2)在30-80°C老化5-10 h后，升温至100-170 V，晶化4-6天；
3)结晶后，将产品过滤，用蒸馏水洗涤；
4)产品在120°C下干燥10-16 h，并在流动的空气下550-600 °C高温下焙烧4_10 h，以除去有机表面活性剂。本发明的表征介孔分子筛可由小角X-射线衍射仪(SAXRD)来鉴定分子筛类型、纯度及分子筛结构的有序性。本发明所述催化剂经小角X-射线衍射仪分析，有很尖锐的强度峰，表明所制备的分子筛是具有晶体微孔壁的硅/铝骨架结构的介孔分子筛。下面通过实例的方式对本发明进行更具体的说明，但本发明不限于此。
图1为本发明制备的晶体微孔壁的硅/铝骨架结构的介孔分子筛的XRD分析结果。图2为Ryoo课题组制备的晶体微孔壁的硅/铝骨架结构的介孔分子筛的XRD分析结果。
具体实施例方式实施例1
(I) C18H37-N+(CH3)2-C6H12-Br(Bf)(季铵盐 I)的合成将 10 g N，N’ - 二甲基十八烷基胺和10 g 1，6-二溴己烷溶解在适量的乙腈/甲苯混合液中(1:1 V:V),80 °C下加热10h。冷却到室温后，蒸发溶剂，固体产品经过滤、乙醚洗涤、40 °C下真空干燥2 h，得到季铵盐 1;(2) C18H37-N+(CH3) [C6H12-N (CH3)2 (Br—)(季铵盐 2)的合成将 8 g 1_ 溴十八烷和 8 gN，N，N’，N’-四甲基-1，6-己二氨己烷溶解在适量的乙腈/甲苯混合液中(1:1 V:V)，80 °C下加热10 h。急冷后，固体产品经过滤、乙醚洗涤、40 °C下真空干燥2 h，得到季铵盐2; (3)Ci8H37-N+(CH3)2-C6H12-N+(CH3)2-C6H12-N+(CH3)2_C18H37(Br )3(缩写 18_N3_18):等摩尔量的季铵盐I和季铵盐2在乙腈溶液中，回流10 h。蒸发溶剂，沉淀产品经过过滤、洗涤、40 °C下真空干燥。最后得到纯的最终固体产品；(4)以所合成的聚季铵盐表面活性剂为模板导向剂(I g)，10 g水玻璃，20 g硫酸铝，0. 5 g NaOH和适量蒸馏水混合得硅胶，在30°C敞口的烧杯中磁力搅拌6 h，转移至有特氟龙内衬的不锈钢反应釜中，加热到100°C，在烘箱中保持4天，结晶后，将分子筛产品过滤，用蒸馏水洗涤，120 °C下干燥12 h，在流动的空气下550 V高温焙烧4h，以除去有机表面活性剂。实施例2
(I)制备季铵盐1、季铵盐2和聚季铵盐表面活性剂的步骤同实施例1; (2)以所合成的聚季铵盐表面活性剂为模板导向剂(I g)，5 g正硅酸乙酯，15 g硫酸铝，0.3 g NaOH和适量蒸馏水混合得硅胶，在30°C，敞口的烧杯中磁力搅拌6 h，转移至有特氟龙内衬的不锈钢反应釜，加热到100 °C，在烘箱中保持3天，结晶后，将分子筛产品过滤，用蒸馏水洗涤，120 °C下干燥12 h，在流动的空气下600 1高温焙烧6h，以除去有机表面活性剂。实施例3
(I)制备季铵盐1、季铵盐2和聚季铵盐表面活性剂的步骤同实施例1; (2)以所合成的聚季铵盐表面活性剂为模板导向剂(I g)，6 g正硅酸乙酯，0.1 g偏铝酸钠，0.3 g NaOH和适量蒸馏水混合得硅胶，在40 1敞口的烧杯中磁力搅拌8 h，转移至有特氟龙内衬的不锈钢反应釜中，加热到130 °C，在烘箱中保持6天，结晶后，将分子筛产品过滤，用蒸馏水洗涤，120 °C下干燥12 h，在流动的空气下600 1高温焙烧6h，以除去有机表面活性剂。实施例4
(I)制备季铵盐1、季铵盐2和聚季铵盐表面活性剂的步骤同实施例1; (2)以所合成的聚季铵盐表面活性剂为模板导向剂(I g)，5 g硅酸钠，0.2 g偏铝酸钠，0.4 g NaOH和适量蒸馏水混合得硅胶，在70 °C敞口的烧杯中，磁力搅拌10 h，转移至有特氟龙内衬的不锈钢反应釜中，加热到170 °C，在烘箱中保持6天，结晶后，将分子筛产品过滤，用蒸馏水洗涤，120 °C下干燥16 h，在流动的空气下550 1高温焙烧10 h，以除去有机表面活性剂。实施例5
(I)制备季铵盐1、季铵盐2 和聚季铵盐表面活性剂的步骤同实施例1; (2)以所合成的聚季铵盐表面活性剂为模板导向剂(I g)，10 g水玻璃，0.2 g偏铝酸钠，0.4 g NaOH和适量蒸馏水混合得硅胶，在70 1三口瓶中，回流并磁力搅拌10 h，转移至有特氟龙内衬的不锈钢反应釜中，加热到150 °C，在烘箱中保持5天，结晶后，将分子筛产品过滤，用蒸馏水洗涤，120 °C下干燥10 h，在流动的空气下600 1高温焙烧6 h，以除去有机表面活性剂。实施例6
(I)制备季铵盐1、季铵盐2和聚季铵盐表面活性剂的步骤同实施例1; (2)以所合成的聚季铵盐表面活性剂为模板导向剂(I g)，6 g正硅酸乙酯，0.1 g偏铝酸钠，0.3 g NaOH和适量蒸馏水混合得硅胶，在50 1敞口的烧杯中磁力搅拌5 h，转移至有特氟龙内衬的不锈钢反应釜中，加热到110 °C，在烘箱中保持4天，结晶后，将分子筛产品过滤，用蒸馏水洗涤，120 °C下干燥12 h，在流动的空气下600 1高温焙烧6h，以除去有机表面活性剂。实施例7
(I)制备季铵盐1、季铵盐2和聚季铵盐表面活性剂的步骤同实施例1; (2)以所合成的聚季铵盐表面活性剂为模板导向剂(I g)，6 g正硅酸乙酯，0.1 g偏铝酸钠，0.3 g NaOH和适量蒸馏水混合得硅胶，在60 1三口瓶中，回流并磁力搅拌5 h，转移至有特氟龙内衬的不锈钢反应釜中，加热到120 °C，在烘箱中保持4天，结晶后，将分子筛产品过滤，用蒸馏水洗涤，120 °C下干燥12 h，在流动的空气下550 1高温焙烧4 h，以除去有机表面活性剂。实施例8
(I)制备季铵盐1、季铵盐2和聚季铵盐表面活性剂的步骤同实施例1; (2)以所合成的聚季铵盐表面活性剂为模板导向剂(I g)，10 g水玻璃，20 g硫酸铝，0.5 g NaOH和适量蒸馏水混合得硅胶，在80 1三口瓶中，回流并磁力搅拌10 h，转移至有特氟龙内衬的不锈钢反应釜中，加热到160 °C，在烘箱中保持4天，结晶后，将分子筛产品过滤，用蒸馏水洗涤，120 °C下干燥12 h，在流动的空气下550 1高温焙烧8 h，以除去有机表面活性剂。
实施例9
(I)制备季铵盐1、季铵盐2和聚季铵盐表面活性剂的步骤同实施例1; (2)以所合成的聚季铵盐表面活性剂为模板导向剂(I g)，10 g水玻璃，20 g硫酸铝，0.5 g NaOH和适量蒸馏水混合得硅胶，在40 °C转移至有特氟龙内衬的不锈钢反应釜中，密封反应釜，磁力搅拌6 h，加热到120 °C，在烘箱中保持5天，结晶后，将分子筛产品过滤，用蒸馏水洗涤，120°C下干燥12 h，在流动的空气下600 1高温焙烧4 h，以除去有机表面活性剂。实施例10
(1)制备季铵盐1、季铵盐2和聚季铵盐表面活性剂的步骤同实施例1;(2)以所合成的聚季铵盐表面活性剂为模板导向剂(I g)，10 g水玻璃，0.2 g偏铝酸钠，0.4 g NaOH和适量蒸馏水混合得硅胶，在50 °C转移至有特氟龙内衬的不锈钢反应釜中，密封反应釜，磁力搅拌10 h，加热到110 °C，在烘箱中保持4天，结晶后，将分子筛产品过滤，用蒸馏水洗涤，120 °C下干燥16 h，在流动的空气下550 1高温焙烧10 h，以除去有机表面活性剂。实施例11
(2)制备季铵盐1、季铵盐2和聚季铵盐表面活性剂的步骤同实施例1;(2)以所合成的聚季铵盐表面活性剂为模板导向剂(I g)，5 g硅酸钠，0.2 g硫酸铝，0.5 g NaOH和适量蒸馏水混合得硅胶，在40 °C转移至有特氟龙内衬的不锈钢反应釜中，密封反应釜，磁力搅拌10 h，加热到150 °C，在烘箱中保持5天，结晶后，将分子筛产品过滤，用蒸馏水洗涤，120°C下干燥10 h，在流动的空气下550 1高温焙烧8 h，以除去有机表面活性剂。实施例12(3)制备季铵盐1、季铵盐2和聚季铵盐表面活性剂的步骤同实施例1; (2)以所合成的聚季铵盐表面活性剂为模板导向剂(I g)，6 g正硅酸乙酯，0.1 g偏铝酸钠，0.3 g NaOH和适量蒸馏水混合得硅胶，在30 °C转移至有特氟龙内衬的不锈钢反应釜中，密封反应釜，磁力搅拌6 h，加热到150 °C，在烘箱中保持5天，结晶后，将分子筛产品过滤，用蒸馏水洗涤，120 °C下干燥10 h，在流动的空气下550 1高温焙烧6 h，以除去有机表面活性剂。XRD见图1。 ·
权利要求
1.一种具有晶体微孔壁的介孔分子筛的制备方法，其特征制备方法如下(1)表面活性剂的合成分别合成 C18H37-N+(CH3)2-C6H12 Br (Br-)、C18H37-N+(CH3)2-C6H12-N (CH3)2(Br)和聚季铵盐表面活性剂 C18H37-N+ (CH3) 2-C6H12-N+ (CH3) 2-C6H12-N+ (CH3) 2_C18H37 (Br_) 3 ； (2)晶体孔壁的介孔分子筛的制备①以聚季铵盐表面活性剂为模板导向剂，和适量的硅源、铝源、水及其他助剂混合；②在30-80 °C老化5-10 h后，升温至100-170 °C，晶化4_6天；③结晶后，将产品过滤，用蒸馏水洗涤至中性；④产品在120 °C下干燥10-16 h，并在流动的空气中550-600 °C温度下焙烧4-10 h，以除去作为模板剂的有机表面活性剂，制得一种具有晶体微孔壁的介孔分子筛。
2.如权利要求1所述分子筛制备方法，其特征在于，所用硅源为硅酸钠晶体、水玻璃和正硅酸乙酯，所用铝源为硫酸铝和偏铝酸钠。
3.如权利要求1所述分子筛制备方法，其特征在于，其他助剂为氢氧化钠。
4.如权利要求1所述分子筛制备方法，其特征在于，分子筛老化方式为在30-80°C，烧杯中磁力搅拌5-10 ho
5.如权利要求1所述分子筛制备方法，其特征在于，分子筛老化方式为在30-80V,三口瓶中回流，磁力搅拌5-10 h。
6.如权利要求1所述分子筛制备方法，其特征在于，分子筛老化方式为在30-80°C，直接将原料加入水热合成反应釜，密封反应釜，磁力搅拌5-10 h。
7.如权利要求1所述分子筛制备方法，其特征在于，分子筛晶化方式为在100-170V’静置水热合成反应爸4-6天。
全文摘要
本发明公开了一种用于制备具有晶体微孔壁的介孔分子筛的方法，该方法通过合成两种长链季铵盐，进而进一步合成一种长链聚季铵盐表面活性剂为模板导向剂，采用水热合成法，将适量的硅源和铝源混合，在碱性条件下，制备具有晶体微孔壁，沸石分子筛般硅/铝骨架结构的介孔分子筛。以本方法制备的介孔分子筛，在化学工业、信息技术、生物技术、环境能源等领域具有重要的应用。
文档编号C01B39/04GK103058216SQ20121043550
公开日2013年4月24日 申请日期2012年11月5日 优先权日2012年11月5日
发明者高歌, 刘晓玲, 马有福, 潘海涛, 杨彦彪 申请人:新疆大学