专利名称：一种ZnTi水滑石纳米片催化剂及其光催化分解水制备氢气的应用的制作方法
技术领域：
本发明属于纳米催化剂技术领域，特别涉及一种ZnTi水滑石纳米片催化剂及其光催化分解水制备氢气的应用。
背景技术：
由于能源危机日益严重，用可再生能源来制造清洁能源一氢能，成为各国研究的热点，解决此类问题的关键是寻找适宜的高性能催化剂。水滑石(LDHs)是一类重要的阴离子型层状粘土材料，层板的二价和三价金属阳离子在层板高度分散，并与羟基以共价键形成有序的主体结构。研究人员通过合理的设计将不同种类的金属离子进行调控，其赋予了该类材料多功能特性。其中将Zn和Ti引入水滑石层板形成的ZnT i水滑石是非常优良 的光分解水制备氢气的催化剂。一般合成ZnTi水滑石采用水相共沉淀方法，其合成的水滑石粒径达到微米级，水滑石层与层堆叠严重，这极大的抑制了其电子空穴的分离与传输，进而在光催化领域限制了其进一步应用。随着纳米技术的发展，纳米材料因其在结构方面展现的量子特性等特点，其在物理化学特性方面较体相材料显示了独特的特性。为了进一步提高ZnTi水滑石的催化性能，提高其光催化电子空穴分离效率，降低ZnTi粒子尺寸，合成ZnTi水滑石纳米片是解决当前ZnTi水滑石光催化效率低下的关键。
发明内容
本发明的目的在于提供一种ZnTi水滑石纳米片催化剂及其光催化分解水制备氢气的应用。本发明的技术方案基于微乳液提供的纳米反应微环境，通过调控表面活性剂以及水的比例，进而调控微乳的大小，水滑石在微乳液环境中晶化生长，实现了水滑石纳米片的可控制备。本发明制备的ZnTi水滑石纳米片催化剂，其化学式为[Zn^Ji^OHhr+ · (A_)2χ ·πιΗ20，其中O. 20 < X < O. 50 ;Α_是十二烷基硫酸根；m为结晶水数量，取值范围为O. 5_9。本发明的具体制备步骤如下I)配置微乳液将异丙醇20_80ml、去离子水O. 2-2. 0ml、表面活性剂十二烷基硫酸钠O. 12-2. 16g加入到三口烧瓶中，搅拌至溶液均一；然后缓慢加入I-丁醇O. 5-2ml，搅
拌至澄清；2)将O. 001-1. OOmol的Zn(NO3)2 ·6Η20加入到步骤I)配制的微乳液中，溶解完全后，在密闭环境下加入O. 11-0. 37ml的TiCl4溶液，待烟雾消失后，加入尿素，80_120°C晶化回流24-48h ;其中加入的O. 11-0. 37ml TiCl4溶液中含TiCl4O. 001-0. 003mol ;加入的尿素的摩尔数为Zn (NO3)2 · 6H20和TiCl4摩尔数之和的2-5倍；3)待反应完成后，产物抽滤，用体积比为1:1的去离子水和乙醇混合溶液离心洗涤2-6次，再用无水乙醇洗涤1-3次，滤饼于60-90°C烘箱干燥4_16h，即得ZnTi水滑石纳米片催化剂。使用上述制备的ZnTi水滑石纳米片催化剂光催化分解水制备氢气，其反应条件为使用上述制备的ZnTi水滑石纳米片催化剂O. 05-0. 2g加入到150ml水中，加入质量浓度为O. 5-2%的H2PtCl6溶液5-50 μ I为助催化剂，100-500 μ I质量浓度为85. 5-90%的乳酸溶液为牺牲剂，全光谱照射。本发明的优点在于采用反相微乳液方法合成了 ZnTi水滑石纳米片催化剂，并将其应用于分解水制氢领域。该方法通过调控表面活性剂以及水的比例，进而实现了微乳环境的可控，水滑石在微乳中晶化生长，可以有效控制水滑石的粒径从40-100nm分布。该方法使用的溶剂成本低廉，操作简单，且可以重复循环使用；水滑石纳米片催化剂的合成条件简单，原料低廉，易于大规模工业化生产。本发明合成的ZnTi水滑石纳米片具有优良的半导体特性，其在全光谱下分解水制备氢气的性能是传统的微米级粉体催化剂的三倍，有望在光催化，吸附，添加剂等领域得到广泛应用。
图I为实施例1-3所获得的ZnTi水滑石纳米片催化剂的XRD图，曲线a_c相应为实施例1-3产物的XRD谱线。图2为实施例1-3所获得的ZnTi水滑石纳米片催化剂的透射电镜图，A、B、C、D分别对应实施例I的低分辨电镜、实施例2的电镜图、实施例3的电镜图、以及采用传统共沉淀合成的微米级别水滑石的电镜图。图3为实施例1、2、3所获得的ZnTi水滑石纳米片催化剂的氢气产量与时间的关系图；其中传统共沉淀合成的微米级别水滑石，TiO2 (金红色型)，K2Ti4O9为对比参照催化剂。
具体实施例方式实施例II.配置微乳液以IOOml三口烧瓶为基准，将异丙醇50ml，去离子水I. lml，表面活性剂十二烷基硫酸钠I. 08g加入到三口烧瓶中，搅拌；缓慢加入I- 丁醇2ml，搅拌，待溶
液澄清；2.将O. 002mol的Zn(NO3)2 · 6H20加入到步骤I配制的微乳液中，待盐溶解后，在密闭环境下加入TiCl4溶液O. IIml，待烟雾消失后，加入尿素O. 900g, 90°C晶化回流24h ;其中加入的TiCl4溶液含O. OOlmol TiCl4 ；3.反应完成后，产物抽滤，用体积比为1:1的去离子水和乙醇混合溶液离心洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次，滤饼于60°C烘箱干燥12h，即得ZnTi水滑石纳米片催化剂。上述制备的ZnTi水滑石纳米片催化剂的化学式为[Zn'Ji^OH)#+ · (A_)2x -mH2O,其中x=0. 33 ;A_是十二烷基硫酸根；m为结晶水数量，取值为3。将上述制备的ZnTi水滑石纳米片催化剂应用于光催化分解水制备氢气，其反应条件为将O. IOg上述制备的ZnTi水滑石纳米片催化剂加入到150ml水中，加入质量浓度1%的H2PtCl6溶液30 μ I为助催化剂，200 μ I质量浓度为88%的乳酸溶液为牺牲剂，在光照射下研究产氢量随时间的变化。对上述制备的ZnTi水滑石纳米片催化剂进行表征由图Ia可知，通过调控水滑石层板元素组成和层间客体，均可形成良好的水滑石结构，其(003)，(006)，(110)特征峰明显，且明显在小角度出现，说明表面活性剂插入到水滑石层间。如图2a，合成的催化剂粒径分布大约为40nm。由图3可知，合成的该类催化剂，具有优异的光催化性能，产氢速率为1032 μ mol/hg,是本体微米催化剂(314 μ mol/h)的3倍，是传统的K2Ti4O9催化剂产氢速率(17 μ mol/h)的60倍。说明该纳米级别水滑石具有非常有益的催化性能。实施例2I.配置微乳液以IOOml三口烧瓶为基准，将异丙醇50ml，去离子水I. 1ml，表面活性剂十二烷基硫酸钠O. 72g加入到三口烧瓶中，搅拌；缓慢加入I- 丁醇2ml，搅拌，待溶
液澄清；
·
2.将O. 002mol的Zn (NO3)2 ·6Η20加入到步骤I配制的微乳液中，待盐溶解后，在密闭环境下加入TiCl4溶液O. IIml，待烟雾消失后，最后加入尿素O. 900g, 90°C晶化回流24h ；其中加入的TiCl4溶液含O. OOlmol TiCl4 ；3.反应完成后，产物抽滤，用体积比为1:1的去离子水和乙醇混合溶液离心洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次，滤饼于60°C烘箱干燥12h，即得ZnTi水滑石纳米片催化剂。上述制备的ZnTi水滑石纳米片催化剂的化学式为[Zn'Ji^OH)#+ · (A_)2x -mH2O,其中x=0. 33 ;A_是十二烷基硫酸根；m为结晶水数量，取值为3。将上述制备的ZnTi水滑石纳米片催化剂应用于光催化分解水制备氢气，其反应条件为将O. IOg上述制备的ZnTi水滑石纳米片催化剂加入到150ml水中，加入质量浓度1%的H2PtCl6溶液40 μ I为助催化剂，300 μ I质量浓度为88%的乳酸溶液为牺牲剂，在光照射下研究产氢量随时间的变化。对上述制备的ZnTi水滑石纳米片催化剂进行表征由图Ib可知，通过调控水滑石层板元素组成和层间客体，均可形成良好的水滑石结构，其(003)，(006)，(110)特征峰明显，且明显在小角度出现，说明表面活性剂插入到水滑石层间。如图2b，合成的催化剂粒径分布大约为60nm。由图3可知，合成的该类催化剂，具有优异的光催化性能，产氢速率为353 μ mol/hg,是传统的K2Ti4O9催化剂产氢速率(17 μ mol/h)的20倍。该纳米级别水滑石具有非常优越的催化性能。实施例3I.配置微乳液以IOOml三口烧瓶为基准，将异丙醇50ml，去离子水I. 1ml，表面活性剂十二烷基硫酸钠0. 36g加入到三口烧瓶中，搅拌；缓慢加入I- 丁醇I. 5ml，搅拌，待
溶液澄清；2.将O. 002mol的Zn(NO3)2 · 6H20加入到步骤I配制的微乳液中，待盐溶解后，在密闭环境下加入TiCl4溶液TiCl4O. IIml，待烟雾消失后，最后加入尿素0. 900g, 90°C晶化回流24h ;其中加入的TiCl4溶液含0. OOlmol TiCl4 ；3.反应完成后，产物抽滤，用体积比为1:1的去离子水和乙醇混合溶液离心洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次，滤饼于60°C烘箱干燥12h，即得ZnTi水滑石纳米片催化剂。上述制备的ZnTi水滑石纳米片催化剂的化学式为[Zr^+hTi^OHhr+ · (A_)2x -mH20，其中x=0. 33 ;A_是十二烷基硫酸根；m为结晶水数量，取值为3。
将上述制备的ZnTi水滑石纳米片催化剂应用于光催化分解水制备氢气，其反应条件为将O. IOg上述制备的ZnTi水滑石纳米片催化剂加入到150ml水中，加入质量浓度1%的H2PtCl6溶液40 μ I为助催化剂，300 μ I质量浓度为88%的乳酸溶液为牺牲剂，在光照射下研究产氢量随时间的变化。 对上述制备的ZnTi水滑石纳米片催化剂进行表征由图Ic可知，通过调控水滑石层板元素组成和层间客体，均可形成良好的水滑石结构，其(003)，(006)，(110)特征峰明显，且明显在小角度出现，说明表面活性剂插入到水滑石层间。如图2c，合成的催化剂粒径分布大约为80nm。由图3可知，合成的该类催化剂，具有优异的光催化性能，产氢速率为726 μ mol/hg,较本体共沉淀合成的催化剂催化性能有较大幅度提高。
权利要求
1.一种ZnTi水滑石纳米片催化剂，其特征在于，其化学式为[Zn'JiyOHhr+ · (A_)2χ ·πιΗ20，其中O. 20 ^ O. 50 ;Α_是十二烷基硫酸根；m为结晶水数量，取值范围为O. 5_9。
2.根据权利要求I所述的ZnTi水滑石纳米片催化剂的制备方法，其特征在于，其具体制备步骤如下 O配置微乳液将异丙醇20-80ml、去离子水O. 2-2. 0ml、表面活性剂十二烷基硫酸钠O. 12-2. 16g加入到三口烧瓶中，搅拌至溶液均一；然后缓慢加入I-丁醇O. 5-2ml，搅拌至澄清； 2)将O.001-1. OOmol的Zn(NO3)2 · 6H20加入到步骤I)配制的微乳液中，溶解完全后，在密闭环境下加入O. 11-0. 37ml的TiCl4溶液，待烟雾消失后，加入尿素，80_120°C晶化回流24-48h ;其中加入的O. 11-0. 37ml TiCl4溶液中含TiCl4O. 001-0. 003mol ;加入的尿素的摩尔数为Zn(NO3)2 · 6H20和TiCl4摩尔数之和的2-5倍； 3)待反应完成后,产物抽滤,用体积比为1:1的去离子水和乙醇混合溶液离心洗涤2-6次，再用无水乙醇洗涤1-3次，滤饼于60-90°C烘箱干燥4-16h，即得ZnTi水滑石纳米片催化剂。
3.根据权利要求2所述方法制备的ZnTi水滑石纳米片催化剂光催化分解水制备氢气的应用，其特征在于，其反应条件为使用权利要求2制备的ZnTi水滑石纳米片催化剂.O.05-0. 2g加入到150ml水中，加入质量浓度为O. 5-2%的H2PtCl6溶液5-50 μ I为助催化齐IJ，100-500 μ I质量浓度为85. 5-90%的乳酸溶液为牺牲剂，全光谱照射。
全文摘要
本发明公开了属于催化新材料制备技术领域的一种ZnTi水滑石纳米片催化剂及其光催化分解水制备氢气的应用。本发明采用反相微乳液方法合成了ZnTi水滑石纳米片催化剂，并将其应用于分解水制氢领域。该方法通过调控表面活性剂以及水的比例，进而实现了微乳环境的可控，水滑石在微乳中晶化生长，可以有效控制水滑石的粒径从40-100nm分布。该方法使用的溶剂成本低廉，操作简单，且可以重复循环使用；水滑石纳米片催化剂的合成条件简单，原料低廉，易于大规模工业化生产。本发明合成的ZnTi水滑石具有优良的半导体特性，其在全光谱下分解水制备氢气的性能是传统的微米级粉体催化剂的三倍，有望在光催化，吸附，添加剂等领域得到广泛应用。
文档编号C01B3/04GK102872918SQ20121043447
公开日2013年1月16日 申请日期2012年11月2日 优先权日2012年11月2日
发明者卫敏, 赵宇飞, 高娃, 李蓓, 段雪 申请人:北京化工大学