专利名称：冷氢化电加热器在线清洗方法及清洗装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及多晶硅生产领域，特别是涉及冷氢化系统中电加热器的在线清洗方法及清洗装置。
背景技术：
多晶硅制备是一个高耗能的产业，改进工艺降低生产成本是各企业可持续发展的重点。在多晶硅生产过程中产生的四氯化硅(SiCl4)的量非常大，国内外都在努力探索有效利用SiCl4的理想途径。其中，冷氢化法是处理SiCl4的一种极其有效的方法。冷氢化是一种利用SiCl4、氢气(H2)和硅粉(Si)反应制备三氯氢硅(SiHCl3)的工艺。目前冷氢化系统通常的生产流程如图I所示，H2与31(14在四氯化硅汽化器中混合均匀，汽化后加热至550-650°C后进入氢化反应器中与Si粉发生反应，生成含有H2、SiCl4, SiHCl3及细小Si粉颗粒的冷氢化反应后尾气。将冷氢化反应后尾气送入洗涤系统除去细小硅粉颗粒后送入冷凝系统。在冷凝系统中将SiHCl3和SiCl4冷凝为液体送入冷凝料_，然后送入下游工序继续处理；未冷凝的H2通过循环压缩机送入四氯化硅汽化器循环使用。其中，从四氯化硅汽化器出来的H2与SiCl4，采用电加热器进行加热。电加热器出口的温度变送器对加热后的混合气温度进行实时监测并将测得的温度信号送至功率调节器，通过功率调节器对功率的调节来确保加热后的H2与SiCl4的温度恒定。当电加热器出口混合气温度达到550°C以上时，电加热器内部的温度会更高，且原料SiCl4中通常会存在一定量的SiHCl3和二氯二氢硅(SiH2Cl2)等容易分解成硅单质的氯娃烧，所以在冷氢化系统运行一段时间后，电加热器内部的电加热管管壁上会结上一层无定形娃层，导致加热效果下降。随着电加热器管不断附着无定型娃，电加热管的加热效果会持续下降，为保证电加热器出气温度恒定，则需不断增加电加热器功率，这样最终将会导致电加热器烧坏。因此，当电加热器功率比平时上升10%以上时，则需要清洗电加热器。由于冷氢化系统不能进水，因此在采用如酸液清洗、碱液清洗等清洗方式时必须频繁将电加热器拆离系统后清洗、干燥合格后重新装回系统，导致冷氢化系统长时间不能运行；并且清洗后的废酸、废碱需中和处理后再将污水排放，既增加了运行成本又造成了环境污染。
发明内容
本发明的目的在于提供一种冷氢化电加热器在线清洗方法及清洗装置，在清洗过程中不需要拆装电加热器，能够大幅度增加运行时间，降低成本。按照本发明的一个方面，提供了一种冷氢化电加热器在线清洗方法，用于在制备三氯氢硅的冷氢化系统中在线地去除电加热器中的无定型硅，所述冷氢化电加热器在线清洗方法包括清洗步骤从氯化氢供料系统中引入氯化氢至所述冷氢化系统的电加热器中，氯化氢与电加热器内的无定型硅发生反应，得到包含反应生成的三氯氢硅、氢气以及未反应的氯化氢的清洗后气；冷凝步骤将所述清洗后气在冷氢化系统中冷凝分离为三氯氢硅液体和氢气、氯化氢气体，其中氢气和氯化氢作为循环气引入电加热器循环使用。优选地，氯化氢与电加热器内的无定型硅的反应温度为280_320°C。优选地，还可以在清洗步骤中引入纯氢气至电加热器中。在冷凝步骤中分离出来的氢气和氯化氢可以与所述纯氢气混合为混合气一起引入电加热器。上述的方法在清洗步骤中，来自氯化氢供料系统的氯化氢和所述混合气可以分别以200-300Nm3/h和4000-6000Nm3/h的流量送入电加热器。当电加热器中的氯化氢与氢气的摩尔比为I : 10时停止从氯化氢供料系统向电加热器中弓I入氯化氢。作为优选，在清洗步骤中，还包括实时监测电加热器的进气温度和出气温度，当电加热器出气温度与进气温度相同时停止清洗。在执行清洗步骤之前，还可以包括清洗前准备步骤先停止向冷氢化系统中送入硅粉，待冷氢化系统中的硅粉完全消耗后，再停止向冷氢化系统中送入四氯化硅。按照本发明的另一个方面，提供了一种冷氢化电加热器在线清洗装置，用于在制备三氯氢硅的冷氢化系统中在线地去除电加热器中的无定型硅，所述冷氢化系统包括氢气供给管道；四氯化硅供给管道；分别与氢气供给管道和四氯化硅供给管道连接的四氯化硅汽化器；具有进气口和出气口的电加热器，所述电加热器与四氯化硅汽化器连接，所述电加热器具有温度变送器和功率调控器，其中温度变送器实时采集电加热器进气口和出气口处的温度信号并将采集的温度信号传送至功率调节器，功率调节器根据所述温度信号控制加热功率，使得出气口处的温度为预设温度；与电加热器连接的氢化反应器；与氢化反应器连接的洗涤系统；与洗涤系统连接的冷凝系统；与冷凝系统连接的循环压缩机，所述循环压缩机与四氯化硅汽化器连接，对所述电加热器进行在线清洗的装置包括与电加热器连接的氯化氢供料系统，用于向电加热器中提供与无定型硅反应的氯化氢。作为优选，所述氯化氢供料系统包括氯化氢储罐；与氯化氢储罐连接的进气缓冲罐；与进气缓冲罐连接的氯化氢压缩机；与氯化氢压缩机连接的出气缓冲罐，所述出气缓冲罐与冷氢化系统中的电加热器连接。本发明至少存在以下技术效果I)在制备三氯氢硅的冷氢化系统中，电加热管管壁表面由于附着无定形硅层，需要不断增加电加热器功率，使得通常冷氢化中电加热器的使用寿命仅为4000小时左右。采用本发明的清洗方法可以将电加热器使用寿命延长至8000小时以上，从而节省该设备维护维修费用50%。2)传统冷氢化生产系统运行4000小时便要停车，将损坏电加热器更换后重新运行，使用本发明无需频繁更换电加热器，小幅增加了运行时间，提高产量，降低成本。3)与采用如酸液清洗、碱液清洗等清洗方式相比，本发明可直接在线清洗，无需拆装电加热器，大幅度增加了运行时间，提高总产量，降低成本；同时不会污染环境，并且清洗所生成的三氯氢硅也是冷氢化系统所需的最终产品，减少了硅粉损失，小幅度提升了产量。4 )氯化氢在冷氢化系统内循环使用，除了清洗电加热器中的无定型硅外，还可对循环经过的其他设备以及管道上附着的无定形硅进行清洗，因此可大幅度提升冷氢化系统的运行稳定性，同时降低了硅的损耗。
图I为传统冷氢化系统的工艺流程图。图2为本发明的在线清洗装置安装在传统冷氢化系统中的连接示意图。图3为本发明清洗电加热器的工艺流程图。
具体实施例方式为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对具体实施例进行详细描述。如图2所示，本发明实施例提供的一种冷氢化电加热器在线清洗装置，用于在制备三氯氢硅的冷氢化系统中在线地去除电加热器中的无定型硅。在一个实施例中，冷氢化系统包括氢气供给管道，四氯化硅供给管道，分别与氢气供给管道和四氯化硅供给管道连接的四氯化硅汽化器，与四氯化硅汽化器连接的电加热器，与电加热器连接的氢化反应器，与氢化反应器连接的洗涤系统，与洗涤系统连接的冷凝系统以及与冷凝系统连接的循环压缩机。其中，循环压缩机还与四氯化硅汽化器连接。电加热器具有进气口、出气口以及温度变送器和功率调控器，其中温度变送器实时采集电加热器进气口和出气口处的温度信号并将采集的温度信号传送至功率调节器，功率调节器根据该温度信号控制加热功率，使得出气口处的温度为预设温度。对上述冷氢化系统中的电加热器在线清洗的装置包括与电加热器连接的氯化氢供料系统，用于向电加热器中提供与无定型硅反应的氯化氢。其中，氯化氢供料系统可以包括氯化氢储罐，与氯化氢储罐连接的进气缓冲罐，与进气缓冲罐连接的氯化氢压缩机，与氯化氢压缩机连接的出气缓冲罐；其中出气缓冲罐与冷氢化系统中的电加热器连接。氯化氢供料系统中还可以包括氯化氢纯化器，外购或自制的氯化氢在氯化氢纯化器中除去水分等杂质后进入氯化氢储罐备用。下面详细描述上述清洗装置对电加热器的在线清洗流程。如图3所示，来自氯化氢纯化器的氯化氢气体在氯化氢储罐中储存备用。使用时先送入进气缓冲罐。在进气缓冲罐中稳定压力后，送入氯化氢压缩机压缩提压，之后送入出气缓冲罐稳压，然后再送入冷氢化系统的电加热器。由于冷氢化系统中管道的耐温一般是在6 5(TC以下，因此，氯化氢与硅粉的反应温度可以设在220-650°C之间。其中，在220-280°C时反应产物主要为二氯二氢硅；在280-320°C时反应产物主要为三氯氢硅；在320-650°C时反应产物主要为四氯化硅。由于本发明中冷氢化系统的最终产品是三氯氢硅，因此氯化氢与电加热器内的无定型硅优选在280-320°C的温度范围内发生反应，就可以得到包含反应生成的三氯氢硅、氢气以及未反应的氯化氢的清洗后气。清洗后气在冷氢化系统原有的流程中经氢化反应器、洗涤系统进入冷凝系统，并在冷凝系统中分离为三氯氢硅液体和氢气、氯化氢气体，其中氢气和氯化氢作为循环气经循环压缩机送入四氯化硅汽化器中，继而送入电加热器中循环使用。分离出的三氯氢硅液体可以送入冷凝料罐。由于清洗产物三氯氢硅恰好也是冷氢化系统的最终产物，因此可以按照该系统原有的流程送入下游工序继续处理，而不需对原系统进行任何改造。氯化氢在冷氢化系统中除了清洗电加热器中的无定型硅外，还可对经过的其他设备以及管道上附着的无定形硅进行清洗。在上述的过程中，氯化氢与电加热器内的无定型硅发生反应时会放出大量的热，该热量一般由反应生成的氢气带出电加热器。由于原有的冷氢化系统中包含了氢气供给管道，因此，为了带出更多的热量，防止电加热器内部过热，可以从氢气供给管道引入纯氢气至电加热器中。在如前述清洗装置与冷氢化系统的连接关系中，纯氢气从氢气供给管道中出来后可以经四氯化硅汽化器再送入电加热器中。于是，在冷凝系统中分离出来的氢气和氯化氢可以与纯氢气在四氯化硅汽化器中混合为混合气一起送入电加热器。作为优选技术方案，来自出气缓冲罐的氯化氢和来自四氯化硅汽化器的混合气分别以200-300Nm3/h和4000-6000Nm3/h的流量送入电加热器。一般地，当电加热器中的氯化氢含量较少时，清洗速度较慢；而当氯化氢含量较多时，与硅反应时放出的热量不容易被及时带出电加热器，导致电加热器温度升高。一般情况下，当电加热器中的氯化氢与氢气的摩尔比在I : 100到1 10之间时，可以进行正常清洗。申请人发现，当电加热器中氯化氢和氢气的摩尔比例为1 10时，清洗的速率和带出的热量情况较为合理。在这里，I 10是一个平均值，具体比例还和电加热器中存在硅粉的多少有关，不同的覆着硅粉程度，对应的氯化氢比例都不同。可以设定，当电加热器中的氯化氢与氢气的摩尔比达到I : 10，即可停止从出气缓冲罐向电加热器中弓I入氯化氢。而氢气与氯化氢的混合气通过循环压缩机在冷氢化系统中循环清洗即可。若系统循环的混合气中的氯化氢全部消耗完毕仍未将电加热器清洗干净，则按上述清洗方法继续加入氯化氢。在本发明中，电加热器清洗干净的标准可以通过如下方式确定氯化氢与硅反应是放热反应，在混合气循环清洗过程中，电加热器进出气温度相同时则表示已清洗完成。可以通过温度变送器实时采集电加热器进气口和出气口处的进气温度和出气温度，当出气温度与进气温度相同时停止清洗即可。值得注意的是，如果在上述冷氢化系统中，选择停止生产三氯氢硅后立即进行在线清洗电加热器的话，在清洗之前需要先停止向冷氢化系统中的氢化反应器送入硅粉，待四氯化硅将硅粉完全消耗后，停止向冷氢化系统送入四氯化硅。这样再进行在线清洗可以尽量减少清洗量，减短清洗时间。在这种情况下，从电加热器排出的清洗后气，在顺次通过氢化反应器和洗涤系统时，因清洗前氢化反应器中的硅粉都已消耗完毕，因此清洗后气仅是从氢化反应器和洗涤系统经过而不发生任何变化。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
权利要求
1.一种冷氢化电加热器在线清洗方法，用于在制备三氯氢硅的冷氢化系统中在线地去除电加热器中的无定型硅，所述冷氢化电加热器在线清洗方法包括 清洗步骤从氯化氢供料系统中引入氯化氢至所述冷氢化系统的电加热器中，氯化氢与电加热器内的无定型硅发生反应，得到包含反应生成的三氯氢硅、氢气以及未反应的氯化氢的清洗后气； 冷凝步骤将所述清洗后气在冷氢化系统中冷凝分离为三氯氢硅液体和氢气、氯化氢气体，其中氢气和氯化氢作为循环气送入电加热器循环使用。
2.根据权利要求I所述的冷氢化电加热器在线清洗方法，其特征在于，氯化氢与电加热器内的无定型硅的反应温度为280-320°C。
3.根据权利要求I所述的冷氢化电加热器在线清洗方法，其特征在于，在清洗步骤中还包括弓I入纯氢气至电加热器中。
4.根据权利要求3所述的冷氢化电加热器在线清洗方法，其特征在于，在冷凝步骤中分离出来的氢气和氯化氢与所述纯氢气混合为混合气一起引入电加热器。
5.根据权利要求4所述的冷氢化电加热器在线清洗方法，其特征在于，在清洗步骤中，来自氯化氢供料系统的氯化氢和所述混合气分别以200-300Nm3/h和4000-6000Nm3/h的流量引入电加热器。
6.根据权利要求5所述的冷氢化电加热器在线清洗方法，其特征在于，当电加热器中的氯化氢与氢气的摩尔比为I : 10时停止从氯化氢供料系统向电加热器中引入氯化氢。
7.根据权利要求1-6任一项所述的冷氢化电加热器在线清洗方法，其特征在于，在清洗步骤中，还包括实时监测电加热器的进气温度和出气温度，当电加热器出气温度与进气温度相同时停止清洗。
8.根据权利要求I所述的冷氢化电加热器在线清洗方法，其特征在于，在执行清洗步骤之前，还包括 清洗前准备步骤先停止向冷氢化系统中送入硅粉，待冷氢化系统中的硅粉完全消耗后，再停止向冷氢化系统中送入四氯化硅。
9.一种冷氢化电加热器在线清洗装置，用于在制备三氯氢硅的冷氢化系统中在线地去除电加热器中的无定型硅，所述冷氢化系统包括 氢气供给管道； 四氯化硅供给管道； 分别与氢气供给管道和四氯化硅供给管道连接的四氯化硅汽化器； 具有进气口和出气口的电加热器，所述电加热器与四氯化硅汽化器连接，所述电加热器具有温度变送器和功率调控器，其中温度变送器实时采集电加热器进气口和出气口处的温度信号并将采集的温度信号传送至功率调节器，功率调节器根据所述温度信号控制加热功率，使得出气口处的温度为预设温度； 与电加热器连接的氢化反应器； 与氢化反应器连接的洗涤系统； 与洗涤系统连接的冷凝系统；以及 与冷凝系统连接的循环压缩机，所述循环压缩机与四氯化硅汽化器连接，其特征在于， 对所述电加热器进行在线清洗的装置包括与电加热器连接的氯化氢供料系统，用于向电加热器中提供与无定型硅反应的氯化氢。
10.根据权利要求9所述的冷氢化电加热器在线清洗装置，其特征在于，所述氯化氢供料系统包括 氯化氢储罐； 与氯化氢储罐连接的进气缓冲罐； 与进气缓冲罐连接的氯化氢压缩机； 与氯化氢压缩机连接的出气缓冲罐， 所述出气缓冲罐与冷氢化系统中的电加热器连接。
全文摘要
冷氢化电加热器在线清洗方法及清洗装置。冷氢化电加热器在线清洗方法，用于在制备三氯氢硅的冷氢化系统中在线地去除电加热器中的无定型硅，所述冷氢化电加热器在线清洗方法包括清洗步骤从氯化氢供料系统中引入氯化氢至所述冷氢化系统的电加热器中，氯化氢与电加热器内的无定型硅发生反应，得到包含反应生成的三氯氢硅、氢气以及未反应的氯化氢的清洗后气；冷凝步骤将所述清洗后气在冷氢化系统中冷凝分离为三氯氢硅液体和氢气、氯化氢气体，其中氢气和氯化氢作为循环气送入电加热器循环使用。本发明在清洗过程中不需要拆装电加热器，能够大幅度增加运行时间，降低成本。
文档编号C01B33/107GK102974569SQ20121045673
公开日2013年3月20日 申请日期2012年11月14日 优先权日2012年11月14日
发明者齐林喜, 王晓亮 申请人:内蒙古盾安光伏科技有限公司