专利名称：软锰矿为原料采用碳火法生产高纯硫酸锰的方法
技术领域：
本发明涉及一种高纯度硫酸锰的生产方法，具体是涉及到用软锰矿为原料，采用碳火法还原、酸浸出生产出一水硫酸锰含量99. 8%以上、钙镁钾钠杂质均小于30ppm的高纯硫酸锰产品的方法。
背景技术：
硫酸锰是一种传统的锰盐产品，用途十分广泛。目前，国内硫酸锰生产工艺，主要以软锰矿为原料，分碳火法还原和湿法还原(硫铁矿、硫酸亚铁或钛白废酸等还原剂)酸浸两种还原浸出工艺技术，然后再进行简单的氧化-水解除铁、硫化除重金属，过滤、静置沉·淀，溶液结晶、离心脱水烘干，得到工业级、饲料级或精品级三种级别的硫酸锰产品，用于化月巴、饲料、油漆、农药等领域。近年来，随着国外新能源锰酸锂电池技术的发展，以高纯硫酸锰为原料生产锰酸锂越来越受到重视，工艺技术也越来越成熟。而国外出于环境保护、成本消耗等种种原因考虑，特别是欧美、日韩等发达国家，几乎没有硫酸锰生产；中国已成为世界上主要的硫酸锰生产国和供应国，每年产量约15万吨。因此，海外锰酸锂电池厂商希望在中国寻找高纯的硫酸锰材料，用于开发新能源锂电池。产品规格要求如下Mn32. 2%MIN, Fe :0. 0005%MAX, K :0. 01% MAX, Na :0. 01%MAX, Co 0. 003% MAX, Zn :0. 001% MAX, Ca :0. 01%MAX, Mg :0. 01%MAX, N1:0. 003%MAX.
而国内硫酸锰生产工艺技术，无论是湿法还是火法，净化除杂技术都仅仅停留在氧化-水解除铁、硫化除重金属简单处理阶段，产品主含量低(MnSO4 -H2O在989Γ98. 5%之间)、杂质含量高(钙镁含量都在1200ppm以上，钾钠含量各约600ppm)，远远无法达到以上高纯硫酸锰技术指标要求。因此，从原矿粉出发，要期望能够制得符合高纯指标要求的产品，主要是要在净化钙镁和钾钠技术上取得突破和改进。
发明内容
本发明的目的是提供一种高纯度硫酸锰的生产方法，生产出的一水合硫酸锰含量大于99. 6%, I丐、镁、钠、钾杂质的含量均低于30ppm。以软锰矿为原料，加硫酸浸出后，第一步采用硫化钡除钴镍，第二步控制好反应温度90°C、反应pH值5. O 7. 0，以氟化铵去除钙镁，第三步过滤后得到的硫酸锰溶液加碳酸氢铵生成碳酸锰沉淀以分离钾钠，过滤滤液回收得硫酸铵副产品，滤渣碳酸锰洗涤酸溶得高纯硫酸锰溶液，将溶液结晶得高纯硫酸锰产品。为实现上述目的，本发明的技术方案是
99. 6%高纯度硫酸锰的生产方法，包括以下步骤
a.软锰矿的碳火法还原-浸出将软锰矿粉、还原煤粉按100:18的质量配比混合后，投入还原炉中，焙烧温度800 900°C，焙烧时间2h，出料冷却后，还原料与去离子水按1:4的固液比浆化后，加入重量浓度为98%的硫酸，硫酸加入量为理论需酸量的1. 05 1.1倍，在60 90°C下搅拌反应时间I 2h，然后加入除铁锰粉氧化除铁O. 5 lh，锰粉的加入量为理论需要量的1. 05 1.1倍，加入硫化剂，硫化剂的加入量为还原矿干重的1%，常温反应30 60min,过滤；
b.去除钙、镁杂质向步骤a得到的滤液加入氟化物，加入量为理论摩尔质量的4 6倍，在80 90°C下反应lh，生成氟化钙和氟化镁沉淀，过滤；
c.钾钠杂质的分离向步骤b得到的滤液加入碳酸氢铵或碳酸铵,加入量为理论量的1.1 1. 3倍，生成碳酸锰沉淀，过滤，按液固比3 :1用60°C去离子水洗涤碳酸锰沉淀物；
d.溶解及结晶用重量浓度为50%的硫 酸溶解步骤c洗涤后的碳酸锰，使MnSO4浓度为350 500g/L的硫酸锰溶液，静置，溶液进行常压结晶析出硫酸锰晶体，用离心机离心脱水甩干，再经烘干得到高纯度硫酸锰。上述的硫化剂为硫化锰、硫化亚铁、硫化钡、硫化铵、硫化锌和硫化氢中的一种或它们的组合物。上述的氟化物为氟化锰、氟化铵、氟化钠、氟化钾和氟化钡中的一种或它们的组合物。本发明的优点1.本发明生产出高纯度硫酸锰，生产过程不需要添加昂贵的化学试剂，生产成本低，操作方便，质量的可控性和重现性高，质量有保证。2.本发明可回收硫酸铵副产品用作金属锰生产的添加剂，可一次结晶得高纯硫酸锰产品，因此操作简单，容易让生产人员掌握。
具体实施例方式实施例1
a.软锰矿的碳火法还原-浸出将软锰矿粉、还原煤粉按100:18的质量配比混合后，投入还原炉中，焙烧温度800 900°C，焙烧时间2h，出料冷却后，还原料与去离子水按1:4的固液比浆化后，加入重量浓度为98%的硫酸，硫酸加入量为理论需酸量的1. 05倍，在60°C下搅拌反应时间2h，然后加入除铁锰粉，氧化除铁lh，锰粉的加入量为理论需要量的1. 05 1.1倍，加入硫化铵，硫化铵的加入量为还原矿干重的1%，常温反应60min，过滤；
b.去除钙、镁杂质向步骤a得到的滤液加入氟化钡，加入量为理论摩尔质量的4倍，在80°C下反应lh，生成氟化钙和氟化镁沉淀，过滤；
c.钾钠杂质的分离向步骤b得到的滤液加入碳酸氢铵或碳酸铵,加入量为理论量的1.1倍，生成碳酸锰沉淀，过滤，按液固比3 1用60°C去离子水洗涤碳酸锰沉淀物；
d.溶解及结晶用重量浓度为50%的硫酸溶解步骤c洗涤后的碳酸锰，使MnSO4浓度为350g/L的硫酸锰溶液，静置，溶液进行常压结晶析出硫酸锰晶体，用离心机离心脱水甩干，再经烘干得到高纯度硫酸锰。实施例2
a.软锰矿的碳火法还原-浸出将软锰矿粉、还原煤粉按100:18的质量配比混合后，投入还原炉中，焙烧温度800 900°C，焙烧时间2h，出料冷却后，还原料与去离子水按1:4的固液比浆化后，加入重量浓度为98%的硫酸，硫酸加入量为理论需酸量的1. 07倍，在70°C下搅拌反应时间1. 5h，然后加入除铁锰粉氧化除铁O. 7h，锰粉的加入量为理论需要量的1. 06倍，加入硫化锰，硫化锰的加入量为还原矿干重的1%，常温反应40min，过滤；
b.去除钙、镁杂质向步骤a得到的滤液加入氟化锰，加入量为理论摩尔质量的5倍，在85°C下反应lh，生成氟化钙和氟化镁沉淀，过滤；
c.钾钠杂质的分离向步骤b得到的滤液加入碳酸氢铵或碳酸铵,加入量为理论量的1. 2倍，生成碳酸锰沉淀，过滤，按液固比3 1用60°C去离子水洗涤碳酸锰沉淀物；
d.溶解及结晶用重量浓度为50%的硫酸溶解步骤c洗涤后的碳酸锰，使MnSO4浓度为400g/L的硫酸锰溶液，静置，溶液进行常压结晶析出硫酸锰晶体，用离心机离心脱水甩干，再经烘干得到高纯度硫酸锰。实施例3
a.软锰矿的碳火法还原-浸出将软锰矿粉、还原煤粉按100:18的质量配比混合后，投入还原炉中，焙烧温度800 900°C，焙烧时间2h，出料冷却后，还原料与去离子水按1:4的固液比浆化后，加入重量浓度为98%的硫酸，硫酸加入量为理论需酸量的1. 08倍，在80°C下搅拌反应时间2h，然后加入除铁锰粉氧化除铁lh，锰粉的加入量为理论需要量的1.1倍，加入硫化氢，硫化氢的加入量为还原矿干重的1%，常温反应45min,过滤；
b.去除钙、镁杂质向步骤a得到的滤液加入氟化钡，加入量为理论摩尔质量的6倍，在90°C下反应lh，生成氟化钙和氟化镁沉淀，过滤；
c.钾钠杂质的分离向步骤b得到的滤液加入碳酸氢铵或碳酸铵,加入量为理论量的1. 3倍，生成碳酸锰沉淀，过滤，按液固比3 1用60°C去离子水洗涤碳酸锰沉淀物；
d.溶解及结晶用重量浓度为50%的硫酸溶解步骤c洗涤后的碳酸锰，使MnSO4浓度为450g/L的硫酸锰溶液，静置，溶液进行常压结晶析出硫酸锰晶体，用离心机离心脱水甩干，再经烘干得到高纯度硫酸锰。实施例4
a.软锰矿的碳火法还原-浸出将软锰矿粉、还原煤粉按100:18的质量配比混合后，投入还原炉中，焙烧温度850 900°C，焙烧时间2h，出料冷却后，还原料与去离子水按1:4的固液比浆化后，加入重量浓度为98%的硫酸，硫酸加入量为理论需酸量的1.1倍，在60 90°C下搅拌反应时间1. 5h，然后加入除铁锰粉氧化除铁lh，锰粉的加入量为理论需要量的1. 06倍,加入硫化亚铁,硫化亚铁的 加入量为还原矿干重的1%,常温反应50min,过滤；
b.去除钙、镁杂质向步骤a得到的滤液加入氟化钾，加入量为理论摩尔质量的4.5倍，在90°C下反应lh，生成氟化钙和氟化镁沉淀，过滤；
c.钾钠杂质的分离向步骤b得到的滤液加入碳酸氢铵或碳酸铵,加入量为理论量的1. 25倍，生成碳酸锰沉淀，过滤，按液固比3 :1用60°C去离子水洗涤碳酸锰沉淀物；
d.溶解及结晶用重量浓度为50%的硫酸溶解步骤c洗涤后的碳酸锰，使MnSO4浓度为460g/L的硫酸锰溶液，静置，溶液进行常压结晶析出硫酸锰晶体，用离心机离心脱水甩干，再经烘干得到高纯度硫酸锰。实施例5
a.软锰矿的碳火法还原-浸出将软锰矿粉、还原煤粉按100:18的质量配比混合后，投入还原炉中，焙烧温度880 900°C，焙烧时间2h，出料冷却后，还原料与去离子水按1:4的固液比浆化后，加入重量浓度为98%的硫酸，硫酸加入量为理论需酸量的1.1倍，在75°C下搅拌反应时间2h，然后加入除铁锰粉氧化除铁O. 5h，锰粉的加入量为理论需要量的1.1倍,加入硫化钡,硫化钡的加入量为还原矿干重的1%,常温反应60min,过滤；
b.去除钙、镁杂质向步骤a得到的滤液加入氟化钠，加入量为理论摩尔质量的5倍，在90°C下反应lh，生成氟化钙和氟化镁沉淀，过滤；
c.钾钠杂质的分离向步骤b得到的滤液加入碳酸氢铵或碳酸铵,加入量为理论量的1. 15倍，生成碳酸锰沉淀，过滤，按液固比3 1用60°C去离子水洗涤碳酸锰沉淀物；
d.溶解及结晶用重量浓度为50%的硫酸溶解步骤c洗涤后的碳酸锰，使MnSO4浓度为380g/L的硫酸锰溶液，静置，溶液进行常压结晶析出硫酸锰晶体，用离心机离心脱水甩干，再经烘干得到高纯度硫酸锰。实施例6
a.软锰矿的碳火法还原-浸出将软锰矿粉、还原煤粉按100:18的质量配比混合后，投入还原炉中，焙烧温度800 850°C，焙烧时间2h，出料冷却后，还原料与去离子水按1:4的固液比浆化后，加入重量浓度为98%的硫酸，硫酸加入量为理论需酸量的1. 08倍，在70°C下搅拌反应时间2h，然后加入除铁锰粉氧化除铁lh，锰粉的加入量为理论需要量的1.08倍，加入硫化锌，硫化锌的加入量为还原矿干重的1%，常温反应30min，过滤；
b.去除钙、镁杂质向步骤a得到的滤液加入氟化铵，加入量为理论摩尔质量的5倍，在90°C下反应lh，生成氟化钙和氟化镁沉淀，过滤；
c.钾钠杂质的分离向步骤b得到的滤液加入碳酸氢铵或碳酸铵,加入量为理论量的1. 3倍，生成碳酸锰沉淀，过滤，按液固比3 1用60°C去离子水洗涤碳酸锰沉淀物；
d.溶解及结晶用重量浓度为50%的硫酸溶解步骤c洗涤后的碳酸锰，使MnSO4浓度为420g/L的硫酸锰溶液，静置，溶液进行常压结晶析出硫酸锰晶体，用离心机离心脱水甩干，再经烘干得到高纯度硫酸锰。表I为实施例得到硫酸锰产品的锰含量及杂质含量结果
权利要求
1.一种高纯度硫酸锰的生产方法，其特征在于包括以下步骤 a.软锰矿的碳火法还原-浸出将软锰矿粉、还原煤粉按100:18的质量配比混合后，投入还原炉中，焙烧温度800 900°C，焙烧时间2h，出料冷却后，还原料与去离子水按1:4的固液比浆化后，加入重量浓度为98%的硫酸，硫酸加入量为理论需酸量的1. 05 1.1倍，在60 90°C下搅拌反应时间I 2h，然后加入除铁锰粉氧化除铁O. 5 lh，锰粉的加入量为理论需要量的1. 05 1.1倍，加入硫化剂，硫化剂的加入量为还原矿干重的1%，常温反应30 60min,过滤； b.去除钙、镁杂质向步骤a得到的滤液加入氟化物，加入量为理论摩尔质量的4 6倍，在80 90°C下反应lh，生成氟化钙和氟化镁沉淀，过滤； c.钾钠杂质的分离向步骤b得到的滤液加入碳酸氢铵或碳酸铵,加入量为理论量的1.1 1. 3倍，生成碳酸锰沉淀，过滤，按液固比3 :1用60°C去离子水洗涤碳酸锰沉淀物； d.溶解及结晶用重量浓度为50%的硫酸溶解步骤c洗涤后的碳酸锰，使MnSO4浓度为350 500g/L的硫酸锰溶液，静置，溶液进行常压结晶析出硫酸锰晶体，用离心机离心脱水甩干，再经烘干得到高纯度硫酸锰。
2.如权利要求1所述的高纯度硫酸锰的生产方法，其特征在于所述的硫化剂为硫化锰、硫化亚铁、硫化钡、硫化铵、硫化锌和硫化氢中的一种或它们的组合物。
3.如权利要求1所述的高纯度硫酸锰的生产方法，其特征在于所述的氟化物为氟化锰、氟化铵、氟化钠、氟化钾和氟化钡中的一种或它们的组合物。
全文摘要
本发明涉及一种高纯硫酸锰的生产方法。其特征在于以软锰矿为原料，经碳火法还原加酸浸出后，采用硫化剂去除钴镍重金属，采用氟化物去除钙镁，然后过滤，滤液加碳酸氢铵或碳酸铵沉淀锰实现与钾钠的分离，滤液用于回收硫酸氨副产品，供给金属锰作添加剂使用，滤渣碳酸锰洗涤后酸溶，得硫酸锰溶液，然后结晶得高纯硫酸锰产品，母液可返回高纯体系使用。从而可生产出MnSO4含量高达99.8%以上，Ca、Mg、K、Na杂质含量均低于30ppm的超高纯硫酸锰产品。
文档编号C01G45/10GK103011297SQ20121051984
公开日2013年4月3日 申请日期2012年12月7日 优先权日2012年12月7日
发明者罗昌璃, 梁敏, 刘春明, 刘栋柱, 江炤荣, 周明山, 方广盛, 韦旭甜, 龙海平 申请人:中信大锰矿业有限责任公司