专利名称：高温超导涂层导体基底平坦化方法
技术领域：
本发明属于高温超导材料制备技术领域，涉及涂层导体织构基带溶液沉积平坦化的方法。
背景技术：
随着下一代的电子产品朝着智能化、集成化、人性化的发展趋势，柔性衬底的应用越来越广泛，例如显示屏、印制电路板、先进能源材料(如太阳能电池)，以及高温超导涂层导体(HTSCCs)等。与传统材料相比，柔性衬底具有机械强度高、体积小、比表面积大等优点，更重要的是采用辊到辊(reel to reel)卷绕方法制备时可以大幅降低工业制造的成本；然而工业用柔性基带的表面粗糙度通常都达不到使设备性能最优化所需要的标准，这样其低成本的优势就可能无法实现。高温超导涂层导体是目前超导领域的研究热点之一，其制备方法包括轧制辅助双轴织构基带(RABiTS)和离子束辅助沉积(IBAD)。采用离子束辅助沉积(IBAD)来获得具有高度织构的生长超导功能层的衬底，IBAD-MgO以其快速获得织构的优势收到极大关注。为达到实际应用，需要一种能廉价、快速的制备IBAD-MgO所需要的光滑基底的工艺。传统的抛光工艺如机械抛光和电化学抛光都可以使基带表面变平坦。机械抛光是一个获得光滑基带的很好的方法，但是由于成本高而且效率低，不适用于长带材或者大面积的涂层的制备；而电化学抛光仅适合某些特定的超耐热镍合金材料，难以大范围使用。与传统的抛光方式将衬底表面去除一层来达到降低粗糙度的目的不同，溶液沉积平整化的涂层导体基底制备方法是在衬底表面添加一层或多层非晶薄膜来达到平坦化的效果。在粗糙的基片表面涂覆一层氧化物前驱液，由于表面张力的作用，溶液会在凹下去的微区多残留一部分，在凸起的微区少残留些，液膜相对基片表面起到平坦化作用；再经过热处理，前驱液经历溶剂挥发和热分解，转化为非晶氧化物，尽管体积相比液膜有所收缩，相比原始基底表面，表面粗糙度下降。通过多次涂覆和热处理，衬底的表面粗糙度可以降至Inm左右，为后续的IBAD-MgO织构层提供了很好的光滑表面，同时非晶层还可以作为阻挡基带与超导层互扩散的阻挡层。此方法具有工艺简单，无毒害，成本低廉，适合大规模工业化应用，所以对高温超导涂层导体的制备具有重大意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种有效快速、廉价的将粗糙表面的衬底平坦化技术，能应用于大面积基片和长带材。本发明解决所述技术问题采用的技术方案是，高温超导涂层导体基底平坦化方法，其特征在于，包括下述步骤(I)无水前驱液制备将硅源与溶剂按预定比例完全溶解混合均匀，加入溶剂体积1/3 1/2的甲醇，并加热至4(T50°C搅拌，低压蒸馏除水；然后停止低压蒸馏和加热，仅搅拌；最后通过加入溶剂进行定容，形成第一前驱溶液，第一前驱溶液的Si离子摩尔浓度为O. 2-0. 8mol/l ;通过加入溶剂稀释第一前驱溶液，得到第二前驱溶液，其Si离子摩尔浓度为O. 02-0. 2mol/l ;硅源与溶剂的比例可以由前驱溶液的硅离子浓度计算得到。所述硅源为正硅酸乙酯或正硅酸丙酯，所述溶剂为异丙醇，或乙醇，或乙醚；(2)旋涂将第一前驱溶液滴在基片表面，涂覆一层均匀液膜于基片上；退火将涂覆有液膜的基片从室温以2 10°C /min的速率升温至45(T550°C烧结，保温l(T30min，气氛为空气，然后自然降温至室温，得到单层氧化物非晶薄膜；反复重复旋涂和退火工艺，直到薄膜表面均方根粗糙度小于5nm大于2nm，得到多层非晶薄膜；(3)旋涂均匀涂覆一层第二前驱溶液的液膜于基片上；退火从室温以2 10°C /min的速率升温至45(T550°C烧结，保温l(T30min，气氛为空气，然后自然降温至室温，得到单层氧化物非晶薄膜；反复重复旋涂和退火，使薄膜表面均方根粗糙度小于2nm。所述步骤(2)中，基片为哈氏合金基片或不锈钢基片或Al2O3陶瓷基片，表面均方根粗糙度大于2(Tl00nm。 所述步骤(2)和步骤(3)中，旋涂速率为200(T4000rpm，时间为2(T60s。所述步骤(3)中，表面均方根粗糙度rms采用原子力显微镜(AFM)测试得到。与现有技术相比，本发明具有以下优点(I)本发明无需昂贵的机械设备、工艺简单，成本低廉，适合大规模工业化应用；(2)不受衬底形状、材质的影响，应用面广；(3)所制备的非晶层薄膜不仅可以起到平整基片的作用，还可以在高温超导涂层导体结构中起着阻隔扩散的作用；(4)原材料均为有机化合物，分解后不会产生有害气体，对环境无污染。相比于Y203材料易于结晶，Y2O3和Al2O3复合材料的前驱液易于水解导致的不稳定等缺点，SiO2材料容易形成非晶相，其稳定的成核点和平整光洁的表面非常有利于IBAD-MgO薄膜在其上快速获得织构，是IBAD路线中用于基底平坦化的理想材料。
图1为实例一的SiO2薄膜的X射线衍射Θ -2 Θ扫描图。图2为实例一的Hastelloy基片的原子力显微镜(AFM)图，图2a为二维图，图2b为三维立体图。图3为实例一的SiO2薄膜的AFM图，图3a为二维图，图3b为三维立体图。图4为实例二的SiO2薄膜的AFM图，图4a为二维图，图4b为三维立体图。
具体实施例方式本发明提供化学溶液法制备SiO2薄膜用于高温超导涂层导体基底平坦化的方法，包括下述步骤( I)无水前驱液制备将硅源与溶剂按比例在室温磁力搅拌下完全溶解混合均匀，加入溶剂体积1/3-1/2的甲醇，并加热至4(T50°C磁力搅拌进行低压蒸馏除水；停止低压蒸馏和加热，仅搅拌；最后通过加入溶剂进行定容，形成无水前驱溶液，即第一前驱溶液。第一前驱溶液的Si离子摩尔浓度为O. 2-0. 8mol/l，通过加入溶剂稀释第一前驱溶液，得到第二前驱溶液，其Si离子摩尔浓度为O. 02-0. 2mol/l ；
(2)旋涂将步骤(I)中第一前驱溶液滴在基片表面，使用旋转仪涂覆一层均匀液月旲于基片上；退火将涂覆有液膜的基片置于管式烧结炉中，从室温以2 10°C /min的速率升温至45(T550°C保温l(T30min，气氛为空气，然后让炉自然降温至室温，得到单层氧化物非晶薄膜。反复重复旋涂和退火工艺，直到薄膜表面均方根粗糙度(rms)小于5nm大于2nm,得到多层非晶薄膜。(3)旋涂将步骤(I)中第二前驱溶液滴在步骤(2)得到的多层非晶薄膜表面，使·用旋转仪涂覆一层均匀液膜于基片上。退火将涂覆有液膜的基片置于管式烧结炉中，从室温以2 10°C /min的速率升温至45(T550°C保温l(T30min，气氛为空气，然后让炉自然降温至室温，得到单层氧化物非晶薄膜。反复重复旋涂和退火工艺，使薄膜表面均方根粗糙度小于 2nm。所述步骤(I)中硅源是正硅酸乙酯或正硅酸丙酯，溶剂是异丙醇或乙醇或乙醚。步骤(I)中，按摩尔比，硅源与溶剂的比例可以为硅溶剂=0. 3:Γ :10所述步骤(2)中，基片为哈氏合金(Hastelloy)基片或不锈钢基片或Al2O3陶瓷基片，表面均方根粗糙度大于2(Tl00nm。所述步骤(2) (3)中，旋涂速率为200(T4000rpm，时间为2(T60s。所述步骤(3)中，表面均方根粗糙度rms采用原子力显微镜(AFM)测试得到。更具体的实施例如下实施例一化学溶液法制备SiO2薄膜用于高温超导涂层导体基底平坦化的方法，具体实施步骤如下(I)将6. 24g正硅酸乙酯溶于30ml异丙醇中，在室温磁力搅拌下完全溶解混合均匀，加入IOml甲醇并加热至4(T50°C磁力搅拌，进行减压蒸馏除水，最后加异丙醇定容至50ml,即配制形成的无水SiO2第一前驱溶液，Si离子摩尔浓度为O. 6mol/l。(2)取步骤(I)中无水SiO2前驱液5ml，加入异丙醇溶剂进行稀释，并定容至50ml，即配制形成的无水SiO2第二前驱溶液，Si离子摩尔浓度为O. 06mol/l。(3)将步骤(I)中第一前驱溶液滴在哈氏合金(Hastelloy)基片表面，采用旋转涂膜机均匀涂覆于基片上，旋涂速率为2000rpm，时间为30s，将涂覆有液膜的基片置于管式烧结炉中，从室温以3°C /min的速率升温至500°C保温15min，气氛为空气，然后让炉自然降温至室温，得到单层氧化物非晶薄膜。重复旋涂和退火工艺4次，得到5层非晶薄膜。(4)将步骤(2)中第二前驱溶液滴在步骤(3)得到的多层非晶薄膜表面，采用旋转涂膜机均匀涂覆于基片上，旋涂速率为3000rpm，时间为30s，将涂覆有液膜的基片置于管式烧结炉中，从室温以3°C /min的速率升温至500°C保温15min，气氛为空气，然后让炉自然降温至室温，得到单层氧化物非晶薄膜。重复旋涂和退火工艺3次，即可制得平整表面的样品O图1是实例一制备的SiO2薄膜的X射线衍射Θ -2 Θ扫描图。它在44. 5。,51. 8。和75°存在三个很微弱的衍射峰，是基底Ni的111、200和220衍射峰，无SiO2衍射峰存在，表明SiO2为非晶态。图2是实例一的Hastelloy基片的原子力显微镜(AFM) 二维和三维立体图，其表面粗糙，均方根粗糙度(rms)为26. 3nm。图3为实例一制备的SiO2薄膜的AFM 二维和三维立体图，rms为1. 36nm，相比Hastelloy基片的表面粗糙度降低了一个数量级以上。实施例二 化学溶液法制备SiO2薄膜用于高温超导涂层导体基底平坦化的方法，具体实施步骤如下(I)将1. 04g正硅酸乙酯溶于IOml异丙醇中，在室温磁力搅拌下完全溶解混合均匀，加入5ml甲醇并加热至4(T50°C磁力搅拌，进行减压蒸馏除水，最后加异丙醇定容至20ml,即配制形成的无水SiO2第一前驱溶液，Si离子摩尔浓度为O. 25mol/l。(2)取步骤(I)中无水SiO2前驱液4ml，加入异丙醇溶剂进行稀释，并定容至50ml，即配制形成的无水SiO2第二前驱溶液，Si离子摩尔浓度为O. 02mol/l。(3)将步骤(I)中第一前驱溶液滴在哈氏合金(Hastelloy)基片表面,采用旋转涂膜机均匀涂覆于基片上，旋涂速率为3000rpm，时间为30s，将涂覆有液膜的基片置于管式烧结炉中，从室温以2V /min的速率升温至450°C保温20min，气氛为空气，然后让炉自然降温至室温，得到单层氧化物非晶薄膜。重复旋涂和退火工艺14次，得到15层非晶薄膜。(4)将步骤(2)中第二前驱溶液滴在步骤(3)得到的多层非晶薄膜表面，采用旋转涂膜机均匀涂覆于基片上，旋涂速率为3000rpm，时间为30s，将涂覆有液膜的基片置于管式烧结炉中，从室温以2V /min的速率升温至450°C保温20min，气氛为空气，然后让炉自然降温至室温，得到单层氧化物非晶薄膜。重复旋涂和退火工艺9次，即可制得平整表面的样品O图4为实例二制备的SiO2薄膜的AFM 二维和三维立体图，rms为1. 15nm。
权利要求
1.高温超导涂层导体基底平坦化方法，其特征在于，包括下述步骤(1)无水前驱液制备将硅源与溶剂按预定比例完全溶解混合均匀，加入溶剂体积1/3^1/2的甲醇，并加热至4(T50°C搅拌，低压蒸馏除水；然后停止低压蒸馏和加热，仅搅拌；最后通过加入溶剂进行定容，形成第一前驱溶液，第一前驱溶液的Si离子摩尔浓度为O.2-0. 8mol/l ;通过加入溶剂稀释第一前驱溶液，得到第二前驱溶液，其Si离子摩尔浓度为 O. 02-0. 2mol/l ；所述硅源为正硅酸乙酯或正硅酸丙酯，所述溶剂为异丙醇，或乙醇，或乙醚；(2)旋涂将第一前驱溶液滴在基片表面，涂覆一层均匀液膜于基片上；退火将涂覆有液膜的基片从室温以2 10°C /min的速率升温至45(T550°C烧结，保温l(T30min，气氛为空气，然后自然降温至室温，得到单层氧化物非晶薄膜；反复重复旋涂和退火工艺，直到薄膜表面均方根粗糙度小于5nm大于2nm，得到多层非晶薄膜；(3)旋涂均匀涂覆一层第二前驱溶液的液膜于基片上；退火从室温以2 10°C/min的速率升温至45(T550°C烧结，保温l(T30min，气氛为空气，然后自然降温至室温，得到单层氧化物非晶薄膜；反复重复旋涂和退火，使薄膜表面均方根粗糙度小于2nm。
2.如权利要求1所述的高温超导涂层导体基底平坦化方法，其特征在于，所述步骤(2)中，基片为哈氏合金基片或不锈钢基片或Al2O3陶瓷基片，表面均方根粗糙度大于20 lOOnm。
3.如权利要求1所述的高温超导涂层导体基底平坦化方法，其特征在于，所述步骤(2)和步骤(3)中，旋涂速率为200(T4000rpm，时间为2(T60s。
全文摘要
高温超导涂层导体基底平坦化方法，属于高温超导材料制备技术领域。本发明包括下述步骤(1)无水前驱液制备将硅源与溶剂按预定比例完全溶解混合均匀，加入甲醇，加热搅拌，低压蒸馏除水；定容，形成无水前驱溶液；(2)涂覆第一前驱溶液滴在基片表面，旋涂，退火；(3)均匀涂覆第二前驱溶液的液膜于基片上，旋涂，退火，使薄膜表面均方根粗糙度小于2nm。本发明所制备的非晶层薄膜不仅可以起到平整基片的作用，还可以在高温超导涂层导体结构中起着阻隔扩散的作用。
文档编号C01B33/145GK103008210SQ20121053216
公开日2013年4月3日 申请日期2012年12月11日 优先权日2012年12月11日
发明者郭培, 熊杰, 陶伯万, 程崛, 杨科, 赵晓辉, 李言荣 申请人:电子科技大学