一种电石炉气联产合成天然气和食品级二氧化碳的工艺的制作方法

专利名称：一种电石炉气联产合成天然气和食品级二氧化碳的工艺的制作方法
技术领域：
本 发明属于工业尾气回收利用领域，具体为一种电石炉气联产合成天然气和食品级二氧化碳的工艺。
背景技术：
我国是世界第一大电石生产国，2011年电石产能2500万吨，占全球总产能的90. 9%，产量1738万吨。电石生产的核心设备是电石炉,从电石生产的原理和结构区分，电石炉分为密闭式电石炉和开放式电石炉。每生产I吨电石，开放式电石炉产生9000 12000m3含尘烟气，密闭式电石炉产生400 600m3含尘电石炉气。开放电石炉排放的烟气中99%为空气，无利用价值。密闭电石炉气文献报道(孔瑞.电石炉气的净化和利用[J]，河南化工，2010，27 (I) :25-29)组成为CO :70 95%，H2 :2. 5 10%, CO2 2. 5 3. 5%, O2 0. 52 O. 6%, CH4 2 4%, N2 :1 2%,同时含有焦油、H2S、COS、CS2、噻吩、硫醇、PH3、NH3、AsH3、HCN 等杂质。电石生产反应原理是炭素材料(一般为兰炭)和石灰发生反应，生成炭化钙(电石)和一氧化碳(CO)。电石实际生产中，由于兰炭风干不彻底，电石生产中在高温下产生大量H2，另一方面，电石炉气在进气柜前布袋除尘多采用氮气反吹，致使炉气组分波动较大。如宁夏石嘴山市某电石生产企业的密闭电石炉气组分为C0 50 75%，H2 :17 28%，CO2 I. 5 6%, O2 0. 5 2%, CH4 0. 5 I. 5%, N2 6 14%,同时含有焦油、H2S、COS、CS2, PH3>NH3、AsH3、HCN 等杂质。目前我国电石炉气的利用率仅10%，绝大部分被直接排放或“点天灯”，造成大量的资源浪费和环境污染。《电石行业“十二五”发展规划》提出，到2015年控制电石产能在2800万吨左右，大型 闭式电石炉比重提闻到80%以上，基本实现电石炉气综合利用的目标。预计到2015年我国电石产量2400万吨，按密闭式电石炉占80%计，其产量超过1920万吨，副产的电石炉气总量超过76亿Nm3，以CO浓度50 75%，H2浓度17 28%计算，可制得20 28亿Nm3的纯甲烷，产生巨大的经济和社会效益。我国常规天然气资源量约为35-38万亿Nm3，占世界总量的2% ;其中可采资源量10-12万亿Nm3，人均天然气剩余可采储量仅相当于世界平均水平的6%。天然气作为一种优质清洁能源，目前在我国一次能源消费中的比重仅为3. 9%，远远低于世界23. 7%的平均水平。随着城市化的发展，我国天然气消费增速超过产量增速，进口量逐年增加。2010年我国天然气消费量达到1072亿Nm3，进口天然气166亿Nm3。据国务院发展研究中心预测，到2015年我国天然气消费量将增加到1500亿Nm3，需进口 400亿Nm3 ;到2020年消费量增加到3000亿Nm3，届时约有40%依赖进口。近年来国家鼓励非常规天然气的开发和生产，包括开展煤层气、垃圾填埋气、页岩气、焦炉气等制备非常规天然气的研究和开发，以弥补天然气需求的不足。根据电石炉气的组分特点，将其制备成非常规天然气，同时副产食品级CO2，在经济上和技术上均是可行的。
食品级CO2主要用于啤酒和碳酸饮料行业、烟草行业、食品保鲜及CO2超临界萃取技术领域。目前我国CO2消耗量远远低于发达国家，人均不足5kg/a，而美国等发达国家人均达到15kg/a以上。美国在20世纪80年代CO2的需求量已达到400万t/a。随着我国人民生活水平的日益提高，预计对食品级CO2的需求量也将大幅增加。若按美国现行人均消费水平，我国每年对食品级CO2的需求量将达到1000万t以上。烟草行业原来使用氟利昂膨化烟丝，随着环保要求的提高，以及对食品添加剂的严格要求，为食品级CO2进入烟草行业提供了很大的机遇。液体食品级CO2用于烟丝膨化，可使每箱香烟节约2. 5kg原料烟丝，而且烟丝膨化质量也有很大提高。随着绿色食品的推广，在食品、蔬菜、水果和水产品的防腐保鲜，粮食的杀虫与贮存等方面为食品级CO2提供了新的应用领域。贮存速冻食品、航空食品、长短冷藏运输、摄 影棚及舞台烟幕效果、电子零件及金属制冷、医疗冷冻等均已大量使用食品级co2。CO2为萃取剂的超临界萃取技术在中药、食品、香料、石油化工、生物化工和环境化工等方面取得了突破性发展，CO2超临界萃取作为一项新兴、低成本、易分离的萃取技术将会受到越来越多人们的青睐。国内CO2市场需求量每年增长15% 20%。CO2是造成“温室效应”的罪魁祸首，同时又是用途非常广泛的原料，应当加以利用。随着CO2应用领域的不断扩大，CO2的工业需求和食品需求将会大幅度提高，市场前景十分广阔。目前国内还无电石炉气制合成天然气，同时副产食品级CO2的报道。

发明内容
本发明的目的在于，以CO的变换技术和CO的甲烷化技术为基础，设计一种工艺简单的，适于工业规模应用的电石炉气联产合成天然气和食品级CO2的成套技术。本发明的技术方案为
一种电石炉气联产合成天然气和食品级二氧化碳的工艺，该工艺包括以下步骤
先将经过净化后的电石炉气进行增压至3 — 5MPa，经增压后的电石炉气与中压蒸汽混合进入变换反应器，经变换反应器变换反应后，进入甲烷化反应器进行甲烷化，然后进入脱碳系统脱除CO2，脱除了 CO2的气体经干燥进入甲烷提浓系统进行提浓，制得合成天然气，脱除的CO2气体经CO2回收单元制得食品级C02。电石炉气中含有焦油、粉尘、H2S、COS、CS2,噻吩、硫醇、PH3、NH3、AsH3、HCN等杂质，在进行本工艺前需要将所有杂质脱除经净化，使其中含有的焦油、硫、磷、砷、氟和氰杂质组分的体积百分含量均小于O. lppm。电石炉气的净化采用本发明人提出的中国发明专利(申请号201110196752. 6 ) 一种电石炉气净化提浓CO工艺中公开的净化方法。由于本申请中的CO2需要回收制食品级CO2，中国发明专利201110196752. 6中的脱酸气步骤可以省略。增压将电石炉气增压至3. OMPa 5. OMPa后再进入后续工序，除工艺流程本身的压力损失外，后续工序的操作压力均在这一压力下进行。增压后的电石炉气与中压蒸汽混合，所述的中压蒸汽是指压力为1.610^-5.010^，温度200-2651的饱和水蒸气。混合方式可以是在管道上混合，也可以在混合罐中混合。需要说明的是，加入蒸汽的压力要与电石炉气增压后的压力相匹配，以使蒸汽能顺利的加入。
变换反应是指在催化剂作用下，使CO与水蒸汽反应生成CO2和H2。变化反应方程式为
CCHH2O — C02+H2(式 I)
CO变换是煤化工生产中的关键环节，是合成氨、甲醇及制氢工艺中重要的工艺过程。通过CO变换，在消耗大部分CO的同时转换成有效气体H2,为下游合成提供H2原料。变换采用本领域熟知的低温变换工艺，气体进气温度200°C _250°C，变换反应为放热反应，利用变换后的气体预热变换原料进气，当变换处理气量大，致使反应床层温度高于催化剂允许温度时，可采用分级进料多级变换的方式实现。对于分级进料多级变换，是本领域成熟的技术，是容易实现的。水蒸气的加入量根据电石炉气中的CO和H2的量决定。具体地，要求通过控制水蒸气的加入量控制CO的变换程度，经变换后的混合气体中的H2量要求满足后续甲烷化对H2的需求。更具体的是，原料气中的H2量与变换反应生成的氢气量之和，可在后续甲烷化过程中将CO消耗完全，也就是说，经变换后气体中的总H2量至少是变换后剩余的CO气量
的三倍。经变换后的气体经换热后直接进入甲烷化反应器甲烷化。甲烷化是在催化剂作用下，使CO及CO2与H2反应生成CH4和水。电石炉气经变换反应器变换反应后，利用变换反应放出的热量加热变换反应进气，变换反应生成的CO2和剩余的水蒸气起稀释甲烷化进气作用，出甲烷化反应器的高温气体通过副产蒸汽回收热量。所述的甲烷化反应方程式为
C0+3H2 — CH4+H20(式 2)
C02+4H2 — CH4+2H20(式 3)
甲烷化采用本申请人提出的中国发明专利(ZL200610021836. 5 ) 一种用于焦炉气制备合成天然气的方法中的甲烷化技术。气体进气温度280°C -300°C,甲烷化为放热反应，可利用甲烷化后的热气体副产蒸汽，所副产的蒸汽可用作本工艺的其它用途，也可用于发电。当甲烷化处理气量大，致使反应床层温度高于催化剂允许温度时，可采用分级进料多级甲烷化的方式实现。对于分级进料多级甲烷化，可采用本申请人提出的一种用于焦炉气制备合成天然气的方法(专利申请号200910058611. I)中公开的技术。对于甲烷化反应，上述式2即CO与H2甲烷化比式3即CO2与H2甲烷化要容易得多。经变换后进入甲烷化反应器的气体中，H2是过量的，过量的H2首先与CO反应，CO气体被绝大部分的消耗，变换反应后CO2在混合气体中也是大大过量的，反应后续阶段，在催化剂床层温度升高的情况下，过量的CO2与剩余的H2甲烷化，绝大部分的H2被消耗。经上述变换和甲烷化反应后，电石炉气中的CO和H2被转化成CH4、CO2和水，电石炉气中还含有原有的N2、未反应的微量CO和H2。脱碳甲烷化后的气体经冷却和气水分离后进入脱碳系统脱除C02。所述的脱碳系统可采用干法脱碳工艺，也可采用湿法脱碳技术。所述的干法脱碳是指采用PSA技术将CO2从混合气体中分离出来；所述的湿法脱碳包括热碱法或者MDEA洗涤脱除CO2。这两种脱碳方法都是本领域熟知的，并大规模应用于工业生产中。所述的干法脱碳采用PSA技术将CO2从混合气体中分离出来。PSA是根据原料气源中不同组份在吸附剂上吸附容量和吸附速率的差异，而将有效组份分离并提纯的方法。本干法脱除CO2工艺可采用本申请人提出的PSA提纯二氧化碳技术(中国专利ZL8805938. 2)公开的方法进行CO2的分离收集。所述的湿法脱碳采用热碱洗或者MDEA洗涤脱除C02。更进一步的，湿法脱碳采用如下工艺
从甲烷化反应器出来的混合气体经冷凝、气水分离后从吸收塔下部进入，自下而上通过吸收塔，再生后的吸收剂(贫液)从吸收塔上部进入，自上而下通过吸收塔，逆向流动的吸收剂和混合气体在吸收塔内充分接触，气体中的CO2被吸收。吸收了 CO2的吸收剂称为富液，至再生塔加热再生。经再生后CO2从吸收剂中解析出来，经冷却后收集。再生后的吸收剂称为贫液，出再生塔底部的贫液经冷却后进入吸收塔顶部循环使用。从吸收塔顶部出来未被吸收的气体经净化后进入甲烷提浓系统。制食品级CO2工艺上述经干法或者湿法脱碳单元收集的CO2进入制食品级CO2工艺单元，包括CO2的收集、净化、冷凝、闪蒸提纯后制得食品级CO2 ；
CO2的收集是指对于采用湿法脱碳工艺，吸收CO2的吸收剂经加热再生，吸收的CO2从吸收剂中分离出来，吸收剂得以解析，解析后的吸收剂循环使用，分离出的0)2得以收集；对于干法脱碳工艺，是利用吸附剂对不同组分的吸附特性实现CO2的分离，达到收集CO2的目的。净化由三台吸附器组成，目的是脱除气体中的杂质和水。该工段采用变压吸附(PSA)和变温吸附(TSA)技术，利用吸附剂在不同压力下吸附容量存在差异和选择吸附的特性，脱除气体中的杂质，吸附剂选用分子筛或者硅胶。三台吸附器连续循环使用，一台吸附器工作，另两台吸附器则处于吸附剂再生状态。经过净化处理后的气体进入冷凝工段。在冷凝工段，主要设备为蒸发冷凝器，气体进入蒸发冷凝器，同时制冷剂也进入蒸发冷凝器。当制冷剂与CO2热交换后，气相CO2被冷凝为液相CO2,制冷剂则被气化，通过冷却器、冰机循环使用。来自冷凝工段的液相CO2进入提纯器进行气液分离提纯，除去液体CO2中的H2、CH4, N2等气相杂质，从提纯器底部得到产品食品级液体C02。提纯器底部出来的产品液体CO2送至液体CO2贮罐，供充瓶或装槽车。甲烷提浓脱碳后的气体经干燥后进入甲烷提浓系统。干燥是利用分子筛或者硅胶对水的强吸附性能脱除气体中的水。气体干燥是本领内熟知且成熟的技术，干燥系统由两塔组成，其中一台使用另一台再生，两台干燥塔交替使用。甲烷提浓系统是采用分离的方法将CH4从混合气体中分离收集。分离方法可以用PSA法，也可以用低温分离法。对于低温分离法，要求进低温分离系统的气体中CO2体积百分含量低于50ppm。若甲烷提浓采用低温分离法，而前端脱碳采用PSA干法脱碳工艺，则在气体进入低温分离系统前需要再次脱碳，从而将气体中CO2体积百分含量低于50ppm ;若前端脱碳采用湿法脱碳工艺，可直接将甲烷化后的气体中的CO2脱至体积百分含量低于50ppm，气体进入低温分离系统前无需再次脱碳。
上述所用到的PSA提浓甲烷技术，可参照本申请人提出的中国专利(ZL85103557)“变压吸附法富集煤矿瓦斯气中甲烷”中的方法，也可参照其他现有技术中的PSA分离甲烷方法。上述的低温分离法是一种液化分馏工艺流程，可参照本申请人提出的中国专利(ZL200410040155. 4) “低温分离提浓甲烷工艺”中的方法，也可参照其它现有技术中的低温分离甲烷方法。经甲烷提浓后的合成天然气可制得压缩天然气(CNG)，也可制得液化天然气(LNG)，还可制得城市燃气。对CO2的净化是指脱除气体中的杂质和水。利用吸附剂对杂质组分的吸附特性，达到净化的目的，净化单元包括气体的冷却、气水分离和干燥，净化器由三台吸附器组成，净化剂为分子筛或者硅胶。与现有技术相比，本发明的有益效果为
(一)本申请中首次提出能工业规模化的电石炉气联产合成天然气和食品级二氧化碳的工艺，可将电石炉气制备合成天然气，同时副产食品级CO2，装置运行稳定，可靠性高、热量利用率高的优点，达到工业排放气回收利用、节能减排、变废为宝的效果
(二)电石炉气经变换并换热后直接进入甲烷化反应器，无需脱碳、无需加热、无需冷却，流程简便，变换后气体中的CO2和水蒸汽起稀释甲烷化进气的作用。(三)采用本工艺，脱碳步骤采用湿法脱碳工艺，甲烷提浓采用低温液化工艺，只需一步脱碳，工艺流程简单。(四)炉气变换和甲烷化均放出大量热量，通过对整个工艺流程的合理设计，可实现各个操作单元热量的综合利用，无需外界补充热源，并可副产高品质蒸汽。(五)电石炉气经本工艺技术后，可生产高纯度的甲烷产品，作为CNG、LNG或城市燃气对外销售，也可用作化工生产原料，同时生产食品级co2。


图I是本发明的流程示意图。
具体实施例方式下面结合具体实施方式
对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。实施例I
表I电石炉气组分
权利要求
1.一种电石炉气联产合成天然气和食品级二氧化碳的工艺，其特征在于该工艺包括以下步骤 先将净化后的电石炉气进行增压，经增压后的电石炉气与中压蒸汽混合进入变换反应器，经变换反应器变换反应后，进入甲烷化反应器进行甲烷化，然后进入脱碳系统脱除CO2,脱除了 CO2的气体经干燥进入甲烷提浓系统进行提浓，制得合成天然气，脱除的CO2气体经CO2回收单元制得食品级CO2。
2.根据权利要求I所述的电石炉气联产合成天然气和食品级二氧化碳的工艺，其特征在于所述的净化后的电石炉气是指经净化后，焦油、硫、磷、砷、氟和氰杂质组分的体积百分含量均小于0. Ippm的气体。
3.根据权利要求I所述的电石炉气联产合成天然气和食品级二氧化碳的工艺，其特征在于所述的增压是指将电石炉气的压力提高至3 — 5MPa ;所述的中压蒸汽是指压力为I.6—5. OMPa，温度为200-265°C的饱和水蒸气。
4.根据权利要求I所述的电石炉气联产合成天然气和食品级二氧化碳的工艺，其特征在于所述的变换反应是指在催化剂作用下，使CO与水蒸汽反应生成CO2和H2 ;所述的甲烷化是在催化剂作用下，使CO及CO2与H2反应生成CH4和水。
5.根据权利要求I所述的电石炉气联产合成天然气和食品级二氧化碳的工艺，其特征在于电石炉气经变换反应器变换反应后，利用变换反应放出的热量加热变换反应进气，变换后经换热后的气体直接进入甲烷反应器进行甲烷化，变换反应生成的CO2和剩余的水蒸气起稀释甲烷化进气作用，出甲烷化反应器的高温气体通过副产蒸汽回收热量。
6.根据权利要求I所述的电石炉气联产合成天然气和食品级二氧化碳的工艺，其特征在于所述的脱碳系统是指采用干法脱碳的工艺或者湿法脱碳的工艺，所述的干法脱碳是指采用PSA技术将CO2从混合气体中分离出来；所述的湿法脱碳包括热碱法或者MDEA洗涤脱除CO2。
7.根据权利要求I所述的电石炉气联产合成天然气和食品级二氧化碳的工艺，其特征在于所述的CO2回收单元包括对CO2的收集、对CO2的净化、对CO2进行闪蒸提纯后制得食品级CO2的过程；C02的收集是指对于采用湿法脱碳工艺，吸收CO2的吸收剂经加热再生，吸收的CO2从吸收剂中分离出来，吸收剂得以解析，解析后的吸收剂循环使用，分离出的CO2得以收集；对于干法脱碳工艺，是利用吸附剂对不同组分的吸附特性实现CO2的分离，达到收集CO2的目的。
8.根据权利要求7所述的电石炉气联产合成天然气和食品级二氧化碳的工艺，其特征在于所述的对CO2的净化是指脱除气体中的杂质和水，利用吸附剂对杂质组分的吸附特性，达到净化的目的，净化单元包括气体的冷却、气水分离和干燥，净化器由三台吸附器组成，净化剂为分子筛或硅胶。
9.根据权利要求I所述的电石炉气联产合成天然气和食品级二氧化碳的工艺，其特征在于所述的甲烷提浓系统提浓是指采用分离的方法将CH4W混合气体中分离收集，分离方法可以用PSA法，也可以是低温分离法，对于低温分离法，要求进低温分离系统的气体中CO2体积百分含量低于50ppm。
10.根据权利要求6或权利要求9所述的电石炉气联产合成天然气和食品级二氧化碳的工艺，其特征在于若脱碳采用PSA干法脱碳工艺，而甲烷提浓采用低温分离法，在气体进入低温分离系统前需要再次脱碳，从而将气体中CO2体积百分含量低于50ppm ;若脱碳采用湿法脱碳 工艺，可直接将甲烷化后的气体中的CO2脱至体积百分含量低于50ppm，气体进入低温分离系统前无需再次脱碳。
全文摘要
本发明公开了一种电石炉气联产合成天然气和食品级二氧化碳的工艺，该工艺依次包括以下步骤净化后的电石炉气经增压与中压蒸汽混合进入变换反应器变换后，进入甲烷化反应器甲烷化，之后进入脱碳系统脱除CO2。脱除CO2的气体经干燥后，进入甲烷提浓系统提浓，制得合成天然气；脱除的CO2经回收单元制得食品级CO2。脱碳系统可以采用变压吸附(PSA)干法脱碳工艺，也可采用湿法脱碳工艺。湿法脱碳为热碱法或者MDEA洗涤脱除CO2。CO2回收单元包括CO2收集、净化和闪蒸提纯。甲烷提浓可以是PSA法提浓甲烷，也可以是低温分离提浓甲烷。本发明是一种适于工业规模应用的电石炉气联产合成天然气和食品级CO2成套技术。
文档编号C01B31/20GK102977960SQ201210530998
公开日2013年3月20日 申请日期2012年12月11日 优先权日2012年12月11日
发明者陈耀壮, 郑珩, 马磊, 廖炯, 蒋贵仲, 温少桦 申请人:西南化工研究设计院有限公司