专利名称：多晶硅副产物中二氯二氢硅的液相氯化方法
技术领域：
本发明涉及液相氯化方法，具体涉及一种多晶硅副产物中二氯二氢硅的液相氯化方法。
背景技术：
二氯二氢硅的分子式SH2SiCl2，别名二氯硅烷，英文简称DCS，是改良西门子法多晶硅生产过程中除四氯化硅以外重要的副产物之一。二氯二氢硅在常温常压下为具有刺激性窒息气味和腐蚀性的无色有毒气体。目前国内多晶硅生产厂家处理二氯二氢硅的方式一般有两种:一是将其合并在四氯化硅废液中，由专业厂家处理；二是将其送入尾气处理工段，在碱液作用下进行水解处理。采用这些处理方式，成本高，易造成资源的浪费和环境的污染。美国联合碳化物公司开发了反歧化工艺，该工艺在有机胺或有机胺树脂的催化作用下，使二氯二氢硅和四氯化硅反应生成三氯氢硅，实现了二氯二氢硅的资源化，并得到工业化应用。国内研究人员在中国专利CN102068829A中公开了一种将二氯二氢硅转化为三氯氢硅的工艺，其技术原理与美国联合碳化公司基本一致。然而反歧化工艺单程转化率低下，用于分离反应产物的精馏过程能耗高，且无法使用多晶硅工厂现有精馏塔，而必须为反歧化设备配套专用精馏塔，这无疑增加了设备投资和过程的复杂性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足提供一种安全可控的多晶硅副产物中二氯二氢硅的液相氯化方法。本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为:一种多晶硅副产物中二氯二氢硅的液相氯化方法，二氯二氢硅与氯在四氯化硅溶液中发生液相氯化反应，反应温度为-5(T50°C，反应压力为0.5MPa以上，反应后生成四氯化硅和氯化氢。其反应式如下:H2SiCl2+2Cl2 — SiCl4+2HCl由于二氯二氢硅与氧化剂如空气、氧、氯等形成的混合气体有非常宽的爆炸极限，同时二氯二氢硅的闪点极低(为_37°C)，又由于上述反应是强放热反应，氯和二氯二氢硅之间的直接接触会快速引发爆炸性反应。利用四氯化硅作为循环反应系统的惰性溶剂和稀释齐U，使二氯二氢硅与氯在四氯化硅溶液中发生液相氯化反应，在微观上降低了二氯二氢硅与氯的碰撞几率，二氯二氢硅的液相氯化在安全可控的条件下进行，没有爆炸风险。优选地，所述的反应压力为0.5 5MPa。优选地，具体步骤为:在充满四氯化硅的循环反应系统中，连续注入二氯二氢硅的四氯化硅溶液和氯的四氯化硅溶液，使二氯二氢硅与氯在四氯化硅溶液中发生连续的液相氯化反应；反应后的物料不断经分离器减压分离为气液两相，气相是被四氯化硅饱和的氯化氢气体，液相是被氯化氢饱和的四氯化硅，氯化氢气体被排出循环反应系统，被氯化氢饱和的四氯化硅的一部分从循环反应系统中溢流流出，余下部分再返回到循环反应系统循环使用。优选地，所述的二氯二氢硅的四氯化硅溶液中，二氯二氢硅与四氯化硅的摩尔比为1:2(Γ200 ;所述的氯的四氯化硅溶液中，氯与四氯化硅的摩尔比为1:2(Γ200。优选地，所述的二氯二氢硅的四氯化硅溶液和氯的四氯化硅溶液连续注入循环反应系统时，二氯二氢硅与氯的摩尔流率比为1:1.95^2.05。优选地，经分离器减压分离后的物料的压力控制在0.05 IMPa。与现有技术相比，本发明的优点在于:(I)本发明多晶硅副产物中二氯二氢硅的液相氯化方法，其原理是利用四氯化硅作为循环反应系统的惰性溶剂和稀释剂，使二氯二氢硅与氯在四氯化硅溶液中发生液相氯化反应，在微观上降低了二氯二氢硅与氯的碰撞几率，二氯二氢硅的液相氯化在安全可控的条件下进行，没有爆炸风险；(2)反应前以四氯化硅作为惰性溶剂将二氯二氢硅与氯溶解其中，反应后的目标产物之一即为四氯化硅，与反应前的溶剂为同一种物质，保证了循环反应系统最佳的传热传质效率，同时反应后的目标产物四氯化硅可返回到循环反应系统循环使用，极大地简化了后续的分离操作，降低了分离能耗，使工艺流程变得简单；(3)液相的四氯化硅能高效率地吸收和传导反应热，同时通过控制反应物料和溶剂的比例就能方便、可靠的控制循环反应系统的温升在安全的范围内，从而完全避免了因反应热量快速积累导致反应失控现象的发生；
(4)控制合适的反应压力等反应条件确保循环反应系统内的物料始终处于均一的液相，且反应生成的氯化氢气体也溶解在该液相中，确保了循环反应系统能处于均相状态，从而避免了循环反应系统内形成气液两相而导致气相闪爆反应发生的可能性；(5)多晶硅工厂采用本发明方法后，从循环反应系统中溢流流出的四氯化硅可直接输送到现有的精馏塔中进行后续分离操作，不必另外配套专用精馏塔，且现有的多晶硅工厂都建立了用于将四氯化硅转化为三氯氢硅的热氢化或冷氢化装置，可见，从最大程度利用多晶硅工厂现有装置及流程、降低操作复杂性角度出发，将二氯二氢硅转化为四氯化硅无疑是实现二氯二氢硅资源化的最佳路径之一。因此，本发明方法安全可控，其二氯二氢硅的转化率可达99.9%以上，四氯化硅的收率可达98.5%以上，有效简化了多晶硅副产物中二氯二氢硅的处理流程，降低了能耗，为多晶硅工厂处理二氯二氢硅副产物提供了一条切实可行的途径。
图1为实施例采用的循环反应系统的流程示意图。
具体实施例方式以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。如图1所示，实施例采用的循环反应系统包括循环泵1、循环泵2、混合器3、混合器
4、管式反应器5和分离器6。循环泵I可控制并调节流入混合器4的物料的流量，循环泵2可控制并调节流入混合器3的物料的流量，物料从混合器3和混合器4注入到管式反应器5，带溢流功能的分离器6可对反应后的物料进行减压分离。
实施例1，如图1所示:向循环反应系统中充入纯度99.9%以上的四氯化硅，直至四氯化硅充满循环反应系统并从分离器6开始溢流；开启并调节循环泵I和循环泵2，使进入混合器4的四氯化硅的质量流量为50kmol/h，使进入混合器3的四氯化硅的质量流量为50kmol/h ;向混合器4中连续注入二氯二氢硅形成二氯二氢硅的四氯化硅溶液，向混合器3中连续注入液氯或氯气形成氯的四氯化硅溶液，使进入混合器4的二氯二氢硅的摩尔流率为lkmol/h，进入混合器3的氯的摩尔流率为2kmol/h ;经过混合器4的混合作用，出混合器4的二氯二氢硅的四氯化硅溶液中二氯二氢硅与四氯化硅的摩尔比为1:50，经过混合器3的混合作用，出混合器3的氯的四氯化硅溶液中氯与四氯化硅的摩尔比为1:25 ;出混合器4的二氯二氢硅的四氯化硅溶液和出混合器3的氯的四氯化硅溶液被连续注入管式反应器5中；二氯二氢硅与氯在四氯化硅溶液中发生连续的液相氯化反应，反应压力控制在4.5MPa,反应温度控制在45±2.5°C，反应停留时间为10s，反应后的物料不断经分离器6减压分离为气液两相，减压后的压力为0.5MPa，气相是被四氯化硅饱和的氯化氢气体，液相是被氯化氢饱和的四氯化娃，氯化氢气体被排出循环反应系统，被氯化氢饱和的四氯化娃的一部分从分离器6中溢流流出，余下部分再返回到管式反应器5循环使用。该循环反应系统稳定运行6h后在管式反应器5末端取样分析，结果表明二氯二氢硅的转化率为99.9%，四氯化硅的收率为99.5%。实施例2，如图1所示:向循环反应系统中充入纯度99.9%以上的四氯化硅，直至四氯化硅充满循环反应系统并从分离器6开始溢流；开启 并调节循环泵I和循环泵2，使进入混合器4的四氯化硅的质量流量为50kmol/h，使进入混合器3的四氯化硅的质量流量为395kmol/h ；向混合器4中连续注入二氯二氢硅形成二氯二氢硅的四氯化硅溶液，向混合器3中连续注入液氯或氯气形成氯的四氯化硅溶液，使进入混合器4的二氯二氢硅的摩尔流率为2kmol/h，进入混合器3的氯的摩尔流率为3.95kmol/h ;经过混合器4的混合作用，出混合器4的二氯二氢硅的四氯化硅溶液中二氯二氢硅与四氯化硅的摩尔比为1:25，经过混合器3的混合作用，出混合器3的氯的四氯化硅溶液中氯与四氯化硅的摩尔比为1:100 ;出混合器4的二氯二氢硅的四氯化硅溶液和出混合器3的氯的四氯化硅溶液被连续注入管式反应器5中；二氯二氢硅与氯在四氯化硅溶液中发生连续的液相氯化反应，反应压力控制在2MPa，反应温度控制在0±2.5°C，反应停留时间为15s，反应后的物料不断经分离器6减压分离为气液两相，减压后的压力为0.15MPa，气相是被四氯化硅饱和的氯化氢气体，液相是被氯化氢饱和的四氯化娃，氯化氢气体被排出循环反应系统，被氯化氢饱和的四氯化娃的一部分从分离器6中溢流流出，余下部分再返回到管式反应器5循环使用。该循环反应系统稳定运行12h后在管式反应器5末端取样分析，结果表明二氯二氢硅的转化率为99.95%，四氯化硅的收率为98.5%。实施例3，如图1所示:向循环反应系统中充入纯度99.9%以上的四氯化硅，直至四氯化硅充满循环反应系统并从分离器6开始溢流；开启并调节循环泵I和循环泵2，使进入混合器4的四氯化硅的质量流量为98kmol/h，使进入混合器3的四氯化硅的质量流量为50.5kmol/h ;向混合器4中连续注入二氯二氢硅形成二氯二氢硅的四氯化硅溶液，向混合器3中连续注入液氯或氯气形成氯的四氯化硅溶液，使进入混合器4的二氯二氢硅的摩尔流率为0.5kmol/h，进入混合器3的氯的摩尔流率为1.0lkmol/h ;经过混合器4的混合作用，出混合器4的二氯二氢硅的四氯化硅溶液中二氯二氢硅与四氯化硅的摩尔比为1:196，经过混合器3的混合作用，出混合器3的氯的四氯化硅溶液中氯与四氯化硅的摩尔比为1:50 ;出混合器4的二氯二氢硅的四氯化硅溶液和出混合器3的氯的四氯化硅溶液被连续注入管式反应器5中；二氯二氢硅与氯在四氯化硅溶液中发生连续的液相氯化反应,反应压力控制在0.8MPa,反应温度控制在-35±2.5°C，反应停留时间为30s，反应后的物料不断经分离器6减压分离为气液两相，减压后的压力为0.06MPa，气相是被四氯化硅饱和的氯化氢气体，液相是被氯化氢饱和的四氯化硅，氯化氢气体被排出循环反应系统，被氯化氢饱和的四氯化硅的一部分从分离器6中溢流流出，余下部分再返回到管式反应器5循环使用。该循环反应系统稳定运行12h后在管式反应器5末端取样分析，结果表明二氯二氢硅的转化 率为99.9%，四氯化硅的收率为99.2%。
权利要求
1.一种多晶硅副产物中二氯二氢硅的液相氯化方法，其特征在于二氯二氢硅与氯在四氯化硅溶液中发生液相氯化反应，反应温度为-5(T50°C，反应压力为0.5MPa以上，反应后生成四氯化硅和氯化氢。
2.根据权利要求1所述的一种多晶硅副产物中二氯二氢硅的液相氯化方法，其特征在于所述的反应压力为0.5 5MPa。
3.根据权利要求1或2所述的一种多晶硅副产物中二氯二氢硅的液相氯化方法，其特征在于具体步骤为:在充满四氯化硅的循环反应系统中，连续注入二氯二氢硅的四氯化硅溶液和氯的四氯化硅溶液，使二氯二氢硅与氯在四氯化硅溶液中发生连续的液相氯化反应；反应后的物料不断经分离器减压分离为气液两相，气相是被四氯化硅饱和的氯化氢气体，液相是被氯化氢饱和的四氯化硅，氯化氢气体被排出循环反应系统，被氯化氢饱和的四氯化硅的一部分从循环反应系统中溢流流出，余下部分再返回到循环反应系统循环使用。
4.根据权利要求3所述的一种多晶硅副产物中二氯二氢硅的液相氯化方法，其特征在于所述的二氯二氢硅的四氯化硅溶液中 ，二氯二氢硅与四氯化硅的摩尔比为1:2(Γ200 ;所述的氯的四氯化硅溶液中，氯与四氯化硅的摩尔比为1:2(Γ200。
5.根据权利要求3所述的一种多晶硅副产物中二氯二氢硅的液相氯化方法，其特征在于所述的二氯二氢硅的四氯化硅溶液和氯的四氯化硅溶液连续注入循环反应系统时，二氯二氢硅与氯的摩尔流率比为1: 1.95^2.05。
6.根据权利要求3所述的一种多晶硅副产物中二氯二氢硅的液相氯化方法，其特征在于经分离器减压分离后的物料的压力控制在0.05 IMPa。
全文摘要
本发明公开了一种多晶硅副产物中二氯二氢硅的液相氯化方法，特点是二氯二氢硅与氯在四氯化硅溶液中发生液相氯化反应，反应温度为-50~50℃，反应压力为0.5MPa以上，反应后生成四氯化硅和氯化氢；优点是本发明方法安全可控，二氯二氢硅的转化率可达99.9%以上，四氯化硅的收率可达98.5%以上，有效简化了多晶硅副产物中二氯二氢硅的处理流程，降低了能耗，为多晶硅工厂处理二氯二氢硅副产物提供了一条切实可行的途径。
文档编号C01B33/107GK103112858SQ20131001460
公开日2013年5月22日 申请日期2013年1月15日 优先权日2013年1月15日
发明者赵燕, 张春丹 申请人:宁波大学