专利名称：棒状五氧化二钽纳米晶/石墨烯复合光催化剂的制备方法
技术领域：
本发明属于光催化领域，尤其是涉及一种棒状五氧化二钽纳米晶/石墨烯复合光催化剂的制备方法，用于光解水制备氢气或降解有机污染物。
背景技术：
光催化材料是在紫外光或者可见光照射下能够催化分解水、降解有机污染物、杀灭细菌的一种材料。以半导体材料为催化剂，利用太阳能通过光催化及消除污染物或制备清洁新能源成为近年研究的热点。光催化材料发展迅猛，纳米半导体材料更是受到了广泛的关注，比如纳米氧化物TiO2, WO3和Ta2O5,以及纳米硫化物(如(MS)、复合纳米催化剂以及其它掺杂改性材料。五氧化二钽在紫外光下产氢性能较好，是较好的光催化材料之一。五氧化二钽的导带位置较高，这种独特的导带结构有利于五氧化二钽催化还原水制备氢气，此过程甚至不需要助催化剂的作用。但是，同许多催化剂一样，光生电子和空穴极易重新结合，分离效率低，因此催化性能受到限制。最大限度地提高光生电子与空穴的分离效率成为提高五氧化二钽催化性能的关键。为了提高五氧化二钽的光催化性能，众多研究人员致力于通过控制五氧化二钽的形貌来提高其催化性能，Junyuan Duan等人(Hierarchical Nanostructuresof Fluorinated and Naked Ta205 Single Crystal line Nanorods:HydrothermalPreparation，Formation Mechanism and Photocatalytic Activity for H2 Production，ChemComm，2012，48，7301-7303(分级结构的氟化Ta2O5及纯Ta2O5单晶纳米棒:制备，形成机理以及光催化制氢活性))发现花状的五氧化二钽拥有比粒状五氧化二钽更好的产氢十生倉泛。Xujie Lu 等人(Ta205 Nanowires:a novel synthetic method and their solarenergy utilization, Dalton Trans, 2012,41, 2,622-627 (Ta2O5 纳米线:一种新型的合成方法及其太阳能利用研究))证明了五氧化二钽纳米线的光催化作用优于商用粒状五氧化二钽。这些研究都表明，与粒状结构的五氧化二钽相比，取向结构的五氧化二钽纳米晶(比如棒状结构以及花状结构的五氧化二钽)具有更高的比表面积以及反应活性点，更重要的是，这种独特的一维取向结构更有利于光生电子的转移，因此电荷分离效率更高。近年来的研究发现，将半导体光催化剂制备在石墨烯的片层表面，是另外一种有效提高光催化性能的方法，石墨烯较大的比表面积使其可以作为优良催化剂的载体，吸附更多催化剂颗粒，从而使催化剂的活性和选择性大幅提高，为工业生产带来巨大的经济效益。由于石墨烯的稳定结构，它用作催化剂载体时比较稳定，可以长时间使用。此外，石墨烯的优良导电性使得光生电子和空穴能够及时分离，从而大大提高复合物的光催化效率。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种制备得到棒状五氧化二钽纳米晶/石墨烯复合物，致力于进一步提高五氧化二钽的光生电子、空穴分离效率，从而提高其催化性能。
五氧化二钽纳米颗粒/石墨烯复合光催化剂利用了石墨烯的平面结构以及高导电性等性能，有效地转移光生电子，提高了光催化性能，在其基础上，本发明通过改变与石墨烯复合的五氧化二钽的形貌来更大限度地提高催化剂的催化性能。首次将一维五氧化二钽棒状光催化剂与二维平面状石墨烯复合，成功制备了棒状结构Ta2O5/石墨烯复合物。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
棒状五氧化二钽纳米晶/石墨烯复合光催化剂的制备方法，将氧化石墨超声分散于五氧化二钽前驱体溶液中，经过水热反应后再离心过滤并干燥，即制备得到棒状五氧化二钽纳米晶/石墨烯复合光催化剂。
所述的棒状五氧化二钽的前驱体溶液的制备方法包括以下步骤:将五氧化二钽溶于氢氟酸中，然后再向其中依次加入双氧水及氨水，即制备得到水溶性的五氧化二钽前驱体溶液。
所述的五氧化二钽与氢氟酸的比例为0.1 0.5g/l 8ml。
所述的氢氟酸、氨水、双氧水的体积比为I 8: 2 10: 2 15。
所述的超声分散是将氧化石墨与棒状五氧化二钽前驱体溶液在200W 300W的功率下常温超声l_3h。
所述的水热反应是将分散有氧化石墨的五氧化二钽前驱体溶液置于放入水热釜中，控制温度为100 240°C反应2 48h。
所述的离心过滤并干燥是将经水热反应的样品滴入离心管中，分别用去离子水和无水乙醇洗涤数次后进行离心分离并过滤，然后置于鼓风干燥箱内60-80°C干燥24 48h。
与现有技术相比，本发明首次制备得到棒状五氧化二钽与平面状石墨烯(一维与二维相结合)的复合物，致力于进一步提高棒状五氧化二钽的催化性能。在制备工艺上，本发明得到五氧化二钽前驱体溶液后并不加热形成白色粉末，因此不用加双氧水将此白色粉末重新溶解，而是直接与氧化石墨烯超声混合，在水热过程中由于某个特定晶面的表面能比较高，五氧化二钽倾向于沿此晶面取向生长，同时氧化石墨烯得到还原，最后形成棒状五氧化二钽纳米晶/石墨烯复合物。
图1为实施例1制备得到的棒状五氧化二钽纳米晶/石墨烯复合光催化剂的扫描电镜图片。
具体实施方式
棒状五氧化二钽纳米晶/石墨烯复合光催化剂在制备时，包括以下步骤:
首先将五氧化二钽溶于氢氟酸中，然后再向其中依次加入氨水及双氧水，五氧化二钽与氢氟酸的比例为0.1 0.5g/l 8ml，氢氟酸、氨水、双氧水的体积比为I 8: 2 10: 2 15，制备得到水溶性的五氧化二钽前驱体溶液。
将氧化石墨与棒状五氧化二钽前驱体溶液在200W 300W的功率下常温超声l_3h，再置于水热釜中，控制温度为100 240°C反应2 48h，然后分别用去离子水和无水乙醇洗涤数次后进行离心分离并过滤，然后置于鼓风干燥箱内60-80°C干燥24 48h，即制备得到棒状五氧化二钽纳米晶/石墨烯复合光催化剂。
制备得到的复合光催化剂的催化活性通过光解水制氢实验得到验证:采用氙灯作为光源，用紫外光滤波片滤去可见光，称量30mg催化剂，加入75ml煮沸的水中，以甲醇为牺牲剂，打开氙灯，间隔Ih取样记录。
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
棒状五氧化二钽纳米晶/石墨烯复合光催化剂在制备时，包括以下步骤:
第一步，棒状五氧化二钽/石墨烯复合物的前躯体溶液配置过程如下:将0.1g五氧化二钽溶于Iml氢氟酸，之后在该溶液中先加入2ml双氧水，再加入2ml氨水，，制备得到水溶性的五氧化二钽前驱体溶液，加入0.2g氧化石墨烯搅拌均匀。
第二步，将得到的溶液放入超声仪器，200W的功率下常温超声lh。
第三步，将复合物前驱液放入水热釜中，烘箱内100°C条件下水热反应6h。
第四步，水热反应后得到的复合物用去离子水和乙醇离心分离数次后在鼓风干燥箱内60°C烘24h。
通过XRD、SEM、TGA等测试分析，制备得到的棒状五氧化二钽纳米晶/石墨烯复合光催化剂中五氧化二钽含量为75%,五氧化二钽的直径为2_6nm,长150nm,比表面积为123m2/g。该催化剂的制氢性能是五氧化二钽纳米颗粒/石墨烯复合催化剂的1.8倍，其中制备棒状五氧化二钽纳米晶/石墨烯复合光催化剂的扫描电镜图片如图1所示。
实施例2
棒状五氧化二钽纳米晶/石墨烯复合光催化剂在制备时，包括以下步骤:
第一步，棒状五氧化二钽/石墨烯复合物的前躯体溶液配置过程如下:将0.1g五氧化二钽溶于5ml氢氟酸，之后在该溶液中先加入3ml双氧水，离心分离后加入3ml氨水，加入准备好的氧化石墨烯悬浊液搅拌均匀。
第二步，将得到的混合溶液放入超声仪器，250W的功率下常温超声2h。
第三步，将上述溶液放入水热釜中，烘箱内240°C条件下水热反应12h。
第四步，水热反应后得到的复合物用去离子水和乙醇离心分离数次后在鼓风干燥箱内60°C烘48h。
通过XRD、SEM、TGA等测试分析，制备得到的棒状五氧化二钽纳米晶/石墨烯复合光催化剂中五氧化二钽含量为50 五氧化二钽的直径为10_15nm,长50nm,比表面积为185m2/g。该催化剂的制氢性能是五氧化二钽纳米颗粒/石墨烯复合催化剂的2倍。
实施例3
棒状五氧化二钽纳米晶/石墨烯复合光催化剂在制备时，包括以下步骤:
第一步，棒状五氧化二钽/石墨烯复合物的前躯体溶液配置过程如下:将0.5g五氧化二钽溶于8ml氢氟酸，之后在该溶液中先加入5ml氨水，再加入IOml双氧水，加入准备好的氧化石墨烯悬浊液搅拌均匀。
第二步，将上述溶液放入超声仪器，300W的功率下常温超声3h。
第三步，将混合溶液放入水热釜中，烘箱内240°C条件下水热反应24h。
第四步，水热反应后得到的复合物用去离子水和乙醇离心分离数次后在鼓风干燥箱内60°C烘24h。通过XRD、SEM、TGA等测试分析，制备得到的棒状五氧化二钽纳米晶/石墨烯复合光催化剂中五氧化二钽含量为90%，五氧化二钽的直径为20-30nm，长50nm，比表面积为70m2/go该催化剂的制氢性能是五氧化二钽纳米颗粒/石墨烯复合催化剂的1.4倍。
权利要求
1.棒状五氧化二钽纳米晶/石墨烯复合光催化剂的制备方法，其特征在于，该方法将氧化石墨超声分散于五氧化二钽前驱体溶液中，经过水热反应后再离心过滤并干燥，即制备得到棒状五氧化二钽纳米晶/石墨烯复合光催化剂。
2.根据权利要求1所述的棒状五氧化二钽纳米晶/石墨烯复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述的棒状五氧化二钽的前驱体溶液的制备方法包括以下步骤:将五氧化二钽溶于氢氟酸中，然后再向其中依次加入双氧水及氨水，即制备得到水溶性的五氧化二钽前驱体溶液。
3.根据权利要求2所述的棒状五氧化二钽纳米晶/石墨烯复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述的五氧化二钽与氢氟酸的比例为0.1 0.5g/l 8ml。
4.根据权利要求2所述的棒状五氧化二钽纳米晶/石墨烯复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述的氢氟酸、双氧水、氨水的体积比为I 8: 2 10: 2 15。
5.根据权利要求1所述的棒状五氧化二钽纳米晶/石墨烯复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述的超声分散是将氧化石墨与棒状五氧化二钽前驱体溶液在200W 300W的功率下常温超声l_3h。
6.根据权利要求1所述的棒状五氧化二钽纳米晶/石墨烯复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述的水热反应是将分散有氧化石墨的五氧化二钽前驱体溶液置于放入水热釜中，控制温度为100 240°C反应2 48h。
7.根据权利要求1所述的棒状五氧化二钽纳米晶/石墨烯复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述的离心过滤并干燥是将经水热反应的样品滴入离心管中，分别用去离子水和无水乙醇洗涤数次后进行离心分离并过滤，然后置于鼓风干燥箱内60-80°C干燥24 48h。
全文摘要
本发明涉及棒状五氧化二钽纳米晶/石墨烯复合光催化剂的制备方法，配置五氧化二钽前驱溶液后，将氧化石墨超声分散于五氧化二钽前驱体溶液中，经过水热反应后再离心过滤并干燥，即制备得到棒状五氧化二钽纳米晶/石墨烯复合光催化剂。与现有技术相比，本发明利用该前驱液在合适的水热条件下取向结晶这一特性，控制了五氧化二钽以棒状的形式在石墨烯上的生长，制备得到棒状五氧化二钽纳米晶/石墨烯复合物，该方法通过对五氧化二钽形貌的控制，得到的取向态五氧化二钽更有利于光生电子空穴的分离，因此该复合光催化剂催化性能得到大幅提高。
文档编号C01B3/04GK103143342SQ20131007548
公开日2013年6月12日 申请日期2013年3月8日 优先权日2013年3月8日
发明者朱申敏, 毛琳, 张荻, 李尧, 杨庆庆 申请人:上海交通大学