专利名称：一种制备碳化硅的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备碳化硅的方法，其使用有机硅组合物能够简单地并且以高生产率制备出高纯度碳化硅。
背景技术：
碳化硅陶瓷在常温和高温条件下都是化学稳定的，高温条件下表现出优异的机械强度，因此作为高温材料被广泛应用。近些年，在半导体生产领域，具有优异热阻和抗蠕变性能的高纯碳化硅陶瓷烧结体已经开始用作为导电晶片的热处理或者痕量元素热扩散步骤中的板材(boards)、工艺管(process tubes)等。如果用于这些步骤的碳化娃材料包括杂质元素，那么这些杂质元素可能会在加热晶片的过程中进入晶片中，导致晶片的污染。因此，用于这些应用中的碳化硅材料应优选地具有尽可能高的纯度。
已知的生产碳化娃粉末的方法包括:艾奇逊法(Acheson)、二氧化娃还原法、和气相反应法。然而，使用Acheson法生产的碳化硅倾向于受到纯度低的问题，二氧化硅还原法则由于二氧化硅粉和碳化硅粉末的不均匀混合而存在均匀性问题，气相法则存在低生产率的问题。近年来，报道了一种使用硅金属合金作为起始原料的方法(参见专利文献I)，尽管这种方法能够在低温获得碳化硅，但是这种方法步骤复杂，包括在高压下进行反应。此外，也报道了一种通过将不含有碳-硅键的硅酸乙酯与有机化合物混合、然后加热混合物并反应来形成碳-硅键的方法(参见专利文献2和3);但是产生的大量的分解产物意味着很难称这些方法具有高生产率。
此外，由于碳化硅通常具有耐烧结的性质，因此，获得具有所需形状和尺寸的碳化硅模制的制品远非那么简单。
专利文献1:US 2006/0171873A1
专利文献2 JP 11-171647A
专利文献3:JP 2006-256937A发明内容
本发明的一个目标是解决上述常规方法中存在的问题，提供一种能够简单地并且以高生产率制备出高纯度碳化硅 的制备方法。此外，本发明的另一个目标是提供一种能够简单地制备具有所需形状和尺寸的碳化硅模制的制品的制备方法。
为了解决上述问题，进行了深入的研究，本发明的发明人发现上述目标可以通过有机娃固化产物的矿化(mineralization)来解决，由此他们能够实现本发明。
换言之，本发明提供了一种制备碳化硅的方法，包括在非氧化气氛、在高于1500°C但不超过2600°C的温度下加热可固化有机硅组合物的固化产物。
根据本发明的制备方法，由于起始原料是有机硅组合物，能够在有机硅组合物阶段进行纯化，并且通过然后简单地热分解有机硅组合物，能够简单地并且以高生产率制备出高纯度碳化硅模制的制品。
此外，根据本发明的制备方法，通过首先制备具有所需形状和尺寸的有机硅模制的制品，然后简单加热(即煅烧)模制的制品，能相对容易地制备具有所需形状和尺寸的碳化硅。
图1是显示实施例1中获得的黄绿色固体X-射线衍射图谱(a)和其峰值数据(b)以及β-碳化硅晶体的X-射线衍射图谱的峰值数据(C)的图(其中峰值数据图中的纵轴是对数的)。
具体实施方式
下面给出本发明更 为详细的说明。在下述描述中，“室温”表示周围环境温度，其可能典型地在10 35°C范围内变化。
-可固化有机硅组合物-
对本发明方法中用作为起始原料的可固化有机硅组合物的固化机理并无特别限制，能使用任何固化类型的可固化有机硅组合物。实例包括可加成固化(addition-curable)、可紫外固化、可电子束固化以及可缩合固化(condensation-curabIe)的有机娃组合物。
根据组合物的固化机理，通过使用固化组合物的常规方法能获得可固化有机硅组合物的固化产物。在那些需要所需形状和尺寸的碳化硅模制的制品的情况下，组合物优选首先模制成型为具有所需尺寸的所需形状，然后固化获得固化产物。
在那些可固化有机硅组合物需要模制成型的情况下，所使用的模制成型方法能根据室温下组合物是固体还是液体，从铸模法(cast molding)、注塑成型法(injectionmolding)、挤出成型法(extrusion molding)以及类似方法中选择。在铸模法的情况下，组合物在室温下应为液体，更具体地，优选室温下其粘度为I 1，000，OOOmPa.S，更优选为10 300，OOOmPa.S。
在那些可固化有机硅组合物被模制成型的情况下，碳化硅粉末可以作为任选的成分加入到组合物中，用以提高所得的模制的制品的强度。对所加入的碳化硅粉末的微粒形状没有特别限制，但是碳化硅粉末的体均粒径优选为0.01 10 μ m,更优选为0.02 I μ m。在本说明书中，“体均粒径”是指使用激光衍射和散射粒径分析仪LA-920(产品名，Horiba Ltd.制造)测定的值,表示累计分布为50%相应的体均粒径。可使用单一的碳化娃粉末，或两种或者更多种其体均粒径等不同的碳化硅粉末可以组合使用。尽管对于碳化硅粉末没有特别的限制，但优选高纯的粉末，例如，可使用通过使用常规方法研磨使用本发明制备方法获得的碳化硅而获得的粉末。如果将碳化硅粉末加入到可固化有机硅组合物中，则粉末加入量优选足够多，使得室温下碳化硅粉末相对于整个可固化有机硅组合物的体积比为25 80%，更优选35 70%。
如上所述，对于可固化有机硅组合物没有特别限制，但在各种可能的组合物类型中，可加成固化的有机硅组合物和可缩合固化的有机硅组合物是优选的。这些组合物如下所述:
<可加成固化的有机硅组合物>
可加成固化的有机硅组合物包括，例如:
(a)具有至少两个与娃原子相连的烯基(alkenyl)的有机聚娃氧烧；
(b)具有与娃原子相连的氢原子的有机氢聚娃氧烧(organohydrogenpoly-si1xane),其中分子中氢原子与所有硅原子的摩尔比为0.2 2.0 ;和
(C)基于钼族金属的催化剂。
-组分(a):含有烯基的有机聚硅氧烷
组分(a)有机聚硅氧烷是可加成固化的有机硅组合物的基础聚合物，包含至少两个与硅原子相连的烯基。组分(a)可以使用单一的有机聚硅氧烷，或两种或更多种不同的有机聚硅氧烷的组合。常规的有机聚硅氧烷可以用作组分(a)。通过凝胶渗透色谱(以下简写为GPC)测定并参考聚苯乙烯标准物的组分(a)有机聚硅氧烷的重均分子量优选大约300 10，OOO0而且，组分(a)有机聚硅氧烷25 V的粘度优选I 10，OOOmPa.s,更优选大约10 3，OOOmPa.S。如果粘度在上述范围内，则组分(a)的处理性质良好，在那些碳化硅粉末被加入到组合物的情况下，组合物能够易于与碳化硅粉末混合。从原料的可得性的观点来看，组分(a)有机聚硅氧烷是基本上其中分子链(主链)由重复的二有机硅氧烷单元(R12SiC^2单元)构成和分子链两端均被三有机甲硅烷氧基基团(R13SiCV2单元)封端的不含支链的直链结构，或者其中分子链由重复的二有机硅氧烷单元构成的不含支链的环状结构，尽管所述结构也可部分地包括支链结构，例如三官能的硅氧烷单元(R1SiOv2单元)或Si04/2单元。(在上式中，R1代表相同或不同，未被取代或被取代的单价烃基，优选含有I 10个碳原子，更优选I 8个碳原子)。
组分(a)的例子包括含有至少两个与硅原子相连的烯基的有机聚硅氧烷，其由以下所示的平均组成式(I)表示:
R1aSiOi4^72 (I)
(其中，R1的含义如上所述，a是一个数字，优选1.5 2.8，更优选1.8 2.5，最优选 1.95 2.05)。
R1表不的单价经基的实例包括:烧基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、辛基、壬基或癸基；芳基，例如苯基、甲苯基、二甲苯基或萘基；环烧基，例如环戍基或环己基；稀基(alkenyl),例如乙稀基、稀丙基、丙稀基、异丙稀基、丁烯基、己烯基或辛烯基；环烯基例如环己烯基；以及其中上述烃基之一中的部分或者全部氢原子被卤素原子如氟原子、溴原子或氯原子取代的，或被氰基及类似基团如氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基或氰乙基取代的基团。
平均组成式⑴中，R1基团中的至少两个为烯基(优选含有2 8个碳原子的烯基，更优选2 6个碳原子)。在那些组分(a)有机聚硅氧烷具有直链结构的情况下，烯基可仅与分子链终端的硅原子相连，仅与分子链中的非终端位置的硅原子相连，或也可与这两种类型的硅原子相连。为了获得有利的组合物固化率(curing rate)及固化产物的优异物理性能，优选至少一个烯基与分子链终端的硅原子相连。
尽管烯基优选为乙烯基， 除烯基以外的单价烃基优选为甲基或苯基，但基本上，R1基团可以为上述基团中的任一种。
组分(a)的特例包括由如下通式表示的化合物:
权利要求
1.一种制备碳化硅的方法，包括:在非氧化气氛下，在高于1500°C但不超过2600°C的温度下加热可固化有机硅组合物的固化产物； 其中在加热所述固化产物之前，所述可固化有机硅组合物被模制成型为所需尺寸的所需形状，然后被固化以获得所述固化产物，因而制备出具有所需尺寸的所需形状的碳化硅，， 其中所述的可固化有机硅组合物是可缩合固化的有机硅组合物，所述的可缩合固化的有机硅组合物包括: (α)由如下平均组成式(3)表示的有机硅树脂:R3fflR4n(OR5)p(OH) qSiO(4TOq)/2 (3) 其中，每个R3独立地代表氢原子或除包括或不包括羰基的芳基以外的单价烃基， R4代表苯基， R5代表含有I 4个碳原子的单价烃基， m代表数值，其满足0.1 < m < 2， n是O, P代表数值，其满足O < P < 1.5，以及 q代表数值，其满足O < q < 0.35，前提是 m+n+p+q 满足 0.1 ^ m+n+p+q ^ 2.6, (β )任选地，可水解的硅烷或其部分水解-缩合产物或其组合，和 (Y)任选地，缩合反应催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备碳化硅的方法，其中所述的可固化有机硅组合物包括碳化硅粉末。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述式(3)中的P是O。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述式(3)中的R3是甲基。
全文摘要
提供了一种制备碳化硅的方法。本方法包括在非氧化气氛下，在高于1500℃但不超过2600℃的温度下，加热可固化有机硅组合物的固化产物。本方法能够简单地并且以高生产率制备出高纯度碳化硅，并且能够简单地制备出具有所需形状和尺寸的碳化硅模制的制品。
文档编号C01B31/32GK103145128SQ20131008744
公开日2013年6月12日 申请日期2008年12月26日 优先权日2007年12月27日
发明者田中英彦, 青木良隆 申请人:独立行政法人物质· 材料研究机构, 信越化学工业株式会社