合成具有CHA拓扑结构的GeAPO沸石的方法
【专利摘要】本发明涉及一种合成具有CHA拓扑结构的GeAPO沸石的方法，主要解决现有技术中合成具有CHA拓扑结构的GeAPO沸石成本高的问题。本发明通过将锗源、铝源、磷源、模板剂R、氨、水按比例混合，其中GeO2:Al2O3:P2O5:R:NH3:H2O的摩尔比为(0.001～2.5):1:(0.2～3.0):(0.3～15):(0.3～15):(20～500)，再在水热条件下晶化，结晶产物经过滤、洗涤、烘干即可得到具有CHA拓扑结构的GeAPO沸石，方法简便、易行、模板剂成本低，较好的解决了该问题，可用于具有CHA拓扑结构的GeAPO沸石的工业生产中，同时GeAPO沸石对辛醇脱水制备辛烯具有较好的反应性能，可用于辛醇脱水制备辛烯的工业生产中。
【专利说明】合成具有CHA拓扑结构的GeAPO沸石的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种合成具有CHA拓扑结构的GeAPO沸石的方法。
【背景技术】
[0002] 20世纪90年代，锗元素在微孔材料合成中的价值引起了人们的兴趣。要是因为 在兀素周期表中，Ge与Si处于同一主族和相邻周期。Ge与Si有一定的性质相似性，可以 作为Si的替代元素，合成锗元素掺杂的硅酸盐分子筛或与硅酸盐同构的锗酸盐分子筛，如 FAU、CAN、LTA、MFI、AST、DFT等。同时，Ge还具有独特的性质，主要体现在Ge-O键长（约 1. 76埃）大于Si - 0键长（约1. 61埃），Ge - 0 - Ge键角（约130°)小于Si - 0 - Si (约 145°)。锗元素具有较柔性的键长和键角，增加了结构的可调节性，有可能形成一些硅元素 很难形成的次级结构单元，如双四元环（D4R)、三元环等，可能形成与传统硅酸盐不同的新 型拓扑结构，如ITQ-n系列化合物、ASV、SOS、STW、S0F、PUN、JST等。目前通过引入Ge元素， 已经得到十多种新型的分子筛结构，如IFR、IHW、IRR、ISV、ITE、ITH、ITR、-ITV、ITW、IWR、 IWS、IWV、IWW。
[0003] 另外，Ge元素还能够构筑类分子筛型空旷骨架材料。由于锗的离子半径（53pm)大 于硅原子半径（41pm)，Ge更容易与多个氧原子形成化学键；因此锗原子除了 GeO4四面体的 配位方式以外，还可以形成GeO5三角双锥/四方锥和GeO 6八面体等多种配位方式。灵活多 变的配位方式和更大的自由度使得锗酸盐体系可以得到多种多样的结构类型；同时也可以 形成传统硅酸盐无法得到的团簇次级结构单元，为构筑超大孔道和低骨架密度的锗酸盐结 构提供了可能。文献[Chemical Communications, 1991: 483-485]报道了以有机胺为模板 剂合成的锗酸盐 Ge6O13 .NMe4OH,文献[Chemistry of Materials, 1992，4: 808-812]报 道了以有机胺为模板剂合成的锗酸盐[Ge18O38 (OH) J8I(C2N2Hltl) 2+]4 *2H20,文献[Angewandte Chemie International Edition, 1998，37: 129-131]报道了第一例含有九兀环的微孔 锗酸盐（NH4)2Ge7O 15(ICMM-I)，从此锗酸盐进入蓬勃发展的20年。
[0004] 经过多年的发展，锗酸盐在合成方法、结构化学、组成化学等多方面都有了长足的 进步。从合成方法上看，从最初的水热合成发展到溶剂热合成和浓缩溶胶合成等；从模板剂 的选择上看，从简单的有机胺发展到多胺基的复杂有机胺、金属配合物和刚性且多支链的 季胺碱/季膦盐；从结构特点上看，从最初的九元环中孔结构发展到大孔、超大孔道和低骨 架密度的结构；从骨架组成元素上看，从单一的纯锗体系到将B、Al、Ga、In、Si、Zn、Zr等十 多种元素引入到无机骨架的复杂体系；从结构的维数上看，有零维的簇状结构、一维链状和 管状结构、二维层状和双层状结构以及三维骨架结构等等。总之，锗酸盐以其独特的"魅力" 吸引着人们的关注。
[0005] Ge与Al离子半径相近，有可能增加锗酸盐结构的多样性。至今，一系列具有已知 分子筛拓扑类型的错锗酸盐已经被合成出来，如[Al-Ge-0]-NAT [Journal of Materials Chemistry, 2000， 10: 451-455]、L0S [Soviet Physics Doklady. 1978， 23: 789-791]、 LTA [Journal of the Chemical Society (Resumed) 1959: 195-208]>JBff [Microporous and Mesoporous Materials, 2002， 52: 65-78]、CAN [Soviet Physics Crystalography. 1986，31: 516-519]、ABW [Microporous and Mesoporous Materials，2000，34: 273-279]、RHO[Microporous and Mesoporous Materials，1999，28: 139-154]和 GIS [Chemistry of Materials，2000，12: 3760-3769]等。文献[Nature，1998，395: 154-157]将磷酸盐体系的电荷匹配原理应用到锗酸盐合成体系中，成功地得到了新颖分子 筛拓扑类型的化合物 UCSB-7 (BSV)。文献[Journal of the American Chemical Society， 2009，131: 6080-6081]利用三甲基乙基氢氧化铵为模板剂，合成出一例具有全新拓扑结 构的铝锗酸盐分子筛PKU-9,分子式为I (C5H14N)+8| [Ge28Al8O72]。
[0006] 自上世纪八十年代，磷酸铝分子筛被合成之后，磷酸铝以及过渡金属取代磷酸铝 分子筛的合成受到越来越多的人瞩目，由于其在吸附、催化、离子交换及分离等领域有着潜 在的应用前景。开放骨架磷酸铝分子筛是由AlO 4和PO4四面体严格交替排列而成。近来，人 们试图将过渡金属离子引入到磷酸铝分子筛骨架中，合成出具有特殊催化性质和光学性质 的磷酸铝分子筛。文献[Inorganic Chemistry, 2012，51 (1): 225-229]报道了（C5H14N2) [Co2Al 4P6O24]和（C5H14N 2) [Zn2Al4P6O24]两种结构的沸石，文献[Dalton Transactions, 2011，40(36): 9289-9294]报道了（C3H4N2)2FeAl 3P4O16 和（C3H4N2)2CrAl3P 4O16 两种结构的 沸石，文献[Inorganic Chemistry, 2008，48(1): 198-203]报道了具有 LAU 拓扑结果的 (C3N2H5)8I [M8Al16P24O96] (M=Co，Mn, Zn)。以乙二胺合钴为结构导向剂，文献[SolidState Sciences, 2009，11 (3): 622-627]合成出零维的[d，l-Co(en)3]2[Al (HPO4)2(H15PO4)2Ol 2 P04)2](H3P04)4、文献[Journal of Solid State Chemistry, 2005，178(6): 1929-1934] 合成出手性的一维磷酸错链 d_Co(en)3[AlP208] ^5H2CK文献[Chemistry of Materials, 1997，9(4) : 976-980]合成出层状磷酸铝[d-Co(en)3] [Al3P4O16] ? 3H20。
[0007] 文献[Zeolites 19:449-451，1997]报道了具有 AEL 拓扑结构的 GeAPO-Il 合成 方法。
[0008] 文献[吉林大学自然科学学报，4:85-88，1990]报道了具有AFI拓扑结构的磷酸 锗铝分子筛GeAPO-5的合成。
[0009] 文献[石油学报（石油加工），2011，27 (2):313-315]报道了具有MFI拓扑结构 Ge-ZSM-5沸石膜的合成。
[0010] 文献[吉林大学自然科学学报，2:112-114，1990]报道了具有MFI拓扑结构 Ge-ZSM-5沸石的合成。
[0011] 文献[科学学报，48:761-765, 1990]报道了具有MRE拓扑结构Ge-ZSM-48沸石的 合成。
[0012] 专利CN200980128392. 7公开了合成不含磷的具有CHA结构的Cu沸石的方法。
[0013] 专利CN200580040907. X公开了合成不含磷的具有CHA结构的沸石的方法。
[0014] 专利CN10238739A公开了合成不含磷的具有CHA结构的沸石的方法。
[0015] 专利CN101808740A公开了合成MeAPO沸石的方法，但实施例中并无合成具有CHA 拓扑结构的GeAPO沸石的方法。
[0016] 专利CN101720252A公开了合成锗沸石的方法，但实施例中并无合成具有CHA拓扑 结构的GeAPO沸石的方法。
[0017] 专利US6540970B1公开了合成MeAPO沸石的方法，但实施例中并无合成具有CHA 拓扑结构的GeAPO沸石的方法。
[0018] 专利US4888167公开了合成GeAPO沸石的方法，只有实施例7给出了合成具有CHA 拓扑结构的GeAPO-34沸石的方法。但该专利合成GeAPO-34沸石采用的模板剂是四乙基氢 氧化铵，存在成本高的缺点。
[0019] 辛醇脱水制辛烯一般采用改性的氧化铝催化剂。黄晴等发表的论文〔2-辛醇气相 脱水合成2-辛烯，工业催化，2007年3月，第15卷，第3期，P50-53〕报道，在330°C，0. 351T1 空速下，2-辛烯收率最高达到93%。高占先等发表等论文〔改性氧化铝催化伯醇脱水合成 1-烯烃研究，大连理工大学学报，2001年7月，第41卷，第4期，P412-415〕报道，通过对氧 化铝催化剂改性，340°C、常压下，辛醇转化率达到96. 8 %，辛烯选择性约为70 %，已有技术 都存在反应温度高、辛烯选择性低的缺点。
[0020] 综上所述，以往技术合成具有CHA拓扑结构的GeAPO沸石的方法存在成本高的缺 点，现在技术中辛醇脱水制辛烯反应温度高、辛烯选择性低的缺点。
【发明内容】
[0021] 本发明所要解决的技术问题是以往技术中合成具有CHA拓扑结构的GeAPO沸石的 方法存在成本高的缺点，提供一种新的合成具有CHA拓扑结构的GeAPO沸石的方法，该方法 简便、易行、模板剂成本低，较好的解决了该问题，可用于具有CHA拓扑结构的GeAPO沸石的 工业生产中。
[0022] 为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种合成具有CHA拓扑结 构的GeAPO沸石的方法，将锗源、铝源、磷源、模板剂R、氨、水按比例混合，再在晶化温度为 80?250°C，晶化时间为24?1200小时的条件下晶化，结晶产物经过滤、洗涤、烘干得到具 有CHA拓扑结构的GeAPO沸石；上述反应条件下反应物的摩尔配比包括： GeO2/ Al2O3 0. 001 ?2. 5 P2O5/ Al2O3 0? 2 ?3. 0 R/ Al2O3 0? 3 ?15 NH3/ Al2O3 0? 3 ?15 H2O/ Al2O3 20 ?500 所述模板剂R是四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵中至少一 种。
[0023] 锗源是氧化锗、锗酸、氢氧化锗、四氢化锗中至少一种；模板剂R是四甲基溴化铵、 四乙基溴化铵、四丙基溴化铵或四丁基溴化铵中的一种；铝源是硝酸铝、硫酸铝、三乙醇铝、 异丙醇铝、异丁醇铝、拟薄水铝石、薄水铝石中至少一种；磷源是磷酸、焦磷酸中至少一种； 晶化温度是1〇〇?210°C，晶化时间是96?1100小时。
[0024] 本发明优化的反应体系的摩尔配比包括： GeO2/ Al2O3 0? 01 ?2. 0 P2O5/ Al2O3 0? 5 ?2. 0 R/ Al2O3 0? 5 ?10 NH3/ Al2O3 0? 5 ?10 H2O/ Al2O3 40 ?300 本发明更优化的反应体系的摩尔配比包括： GeO2/ Al2O3 0? 9 ?1. 8 P2O5/ Al2O3 0? 5 ?1. 9 R/ Al2O3 0? 5 ?0? 8 NH3/ Al2O3 0? 5 ?8 H2O/ Al2O3 40 ?250 优选的锗源是氧化锗、氢氧化锗中至少一种。
[0025] 优选的R是四乙基溴化铵。
[0026] 优选的铝源是拟薄水铝石、薄水铝石中至少一种。
[0027] 优选的磷源是磷酸。
[0028] 优选的晶化温度范围是120?200°C，晶化时间是100?1000小时。
[0029] 由专利 CN200910070655. 5、CN00126629. 2、CN200910070654. 0 和 CN200910070657. 4,可知四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁氢氧 溴化铵分别由四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵为原料经过复 杂的化学过程制备而成。溴化铵比氢氧化铵价格便宜许多。本发明通过对原料摩尔比 的调配，优化晶化温度和晶化时间，取得了预料不到的技术效果，本发明合成具有CHA拓 扑结构的GeAPO沸石的方法，采用氨和溴化铵做模板剂大大降低了沸石的合成成本。当 Ge0 2:Al203:P205:R:NH 3:H20 的摩尔比为（0? 001 ?2. 5) :1: ( 0? 2 ?3. 0) : ( 0? 3 ?15):( 0. 3?15) : (20?500)时，可制备得到具有CHA拓扑结构的GeAPO沸石，有利于工业化生 产。
[0030] 采用本发明方法，将锗源、铝源、磷源、模板剂、氨、水按比例混合，其中 Ge02:Al 203:P205:R:NH3:H 20 的摩尔比为（0? 001 ?2. 5) :1: ( 0? 2 ?3. 0) : ( 0? 3 ?15):( 0. 3?15) : (20?500)，再在水热条件下晶化，结晶产物经过滤、洗涤、烘干即可得到具有 CHA拓扑结构的GeAPO沸石，本发明可在温和的条件下合成GeAPO沸石，具有合成条件温和， 合成成本低，工艺简单的优点。
[0031] 一种合成辛烯的方法，以重量百分比浓度为5~100%的辛醇水溶液为原料，在反应 温度为15(T400°C，辛醇的体积空速为0. 1~25小时条件下，反应原料与催化剂接触生成 辛烯；其中所用催化剂为所述的具有CHA拓扑结构的GeAPO沸石。
[0032] 同时，由于具有CHA拓扑结构的GeAPO沸石具有适当的酸性，对辛醇脱水制备辛烯 具有较好的反应性能，可用于辛醇脱水制备辛烯的工业生产中。辛醇脱水制备辛烯反应，以 重量百分比浓度为5~100%的辛醇水溶液为原料，在反应温度为15(T400°C，相对于辛醇的 体积空速为〇. 1~25小时条件下，反应原料与催化剂接触生成辛烯；其中所用催化剂为具 有CHA拓扑结构的GeAPO沸石，由于具有CHA拓扑结构的GeAPO沸石具有适当的酸性和孔 道结构，将其用于辛醇脱水制备辛烯的反应时，具有反应温度低、辛醇转化率高、辛烯选择 性高的优点，评价结果显示，辛醇转化率可达100%，辛烯选择性可达99%，取得了良好的技 术效果。
[0033] 下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
[0034]
【专利附图】
【附图说明】
[0035] 图1为【实施例1】合成的具有CHA拓扑结构的GeAPO沸石的XRD图。
[0036] 图2为【实施例1】合成的具有CHA拓扑结构的GeAPO沸石的SEM照片。
[0037] 图3为【实施例1】合成的具有CHA拓扑结构的GeAPO沸石的NH3-TH)图。
[0038]
【具体实施方式】
[0039] 【实施例1】 按 Ge02:Al203:P205:R:NH 3:H20=l. 15:1. 00:1. 00:0? 80:3. 20:135. 50 称取各物料，将氧 化锗、薄水铝石、磷酸、四乙基溴化铵、氨和水混合，搅拌20分钟，装入反应釜中，150°C晶化 240小时。晶化产物过滤、水洗至pH值为8,于120°C烘干12小时，制得具有CHA拓扑结构 的GeAPO沸石，XRD谱图见图1，SEM照片见图2。
[0040] 催化剂的性能评价在固定床管式反应器@25X500毫米不锈钢）上进行，催化剂 装载量为10毫升。反应产物经气液分离后采用Agilent4890气相色谱仪分别分析。反应 条件及反应结果见表2。
[0041] 【实施例2】 按 Ge02:Al203:P205:R:NH 3:H20=0. 15:1. 00:1. 35:0. 58:1. 20:145. 60 称取各物料，将氧 化锗、拟薄水铝石、磷酸、四乙基溴化铵、氨和水混合，搅拌20分钟，装入反应釜中，KKTC晶 化1100小时。晶化产物过滤、水洗至pH值为8,于120°C烘干12小时，制得具有CHA拓扑 结构的GeAPO沸石。
[0042] 催化剂的性能评价在固定床管式反应器@25X500毫米不锈钢）上进行，催化剂 装载量为10毫升。反应产物经气液分离后采用Agilent4890气相色谱仪分别分析。反应 条件及反应结果见表2。
[0043] 【实施例3】 按 Ge02:Al203:P205:R:NH 3:H20=2. 18:1. 00:1. 74:2. 13:3. 60:44. 70 称取各物料，将锗 酸、薄水铝石、焦磷酸、四甲基溴化铵、氨和水混合，搅拌20分钟，装入反应釜中，130°C晶化 680小时。晶化产物过滤、水洗至pH值为8,于120°C烘干12小时，制得具有CHA拓扑结构 的GeAPO沸石。
[0044] 催化剂的性能评价在固定床管式反应器@25X500毫米不锈钢）上进行，催化剂 装载量为10毫升。反应产物经气液分离后采用Agilent4890气相色谱仪分别分析。反应 条件及反应结果见表2。
[0045] 【实施例4】 按 Ge02:Al203:P205:R:NH 3:H20=0. 65:1. 00:2. 33:3. 00:4. 20:351. 30 称取各物料，将氧 化锗、硝酸铝、磷酸、四乙基溴化铵、氨和水混合，搅拌20分钟，装入反应釜中，180°C晶化 432小时。晶化产物过滤、水洗至pH值为8,于120°C烘干12小时，制得具有CHA拓扑结构 的GeAPO沸石。
[0046] 催化剂的性能评价在固定床管式反应器（〇>25X500毫米不锈钢）上进行，催化剂 装载量为10毫升。反应产物经气液分离后采用Agilent4890气相色谱仪分别分析。反应 条件及反应结果见表2。
[0047] 【实施例5】 按 Ge02:Al203:P205:R:NH 3:H20=l. 66:1. 00:0? 79:1. 17:2. 20:439. 20 称取各物料，将氧 化锗、硝酸铝、磷酸、四丙基溴化铵、氨和水混合，搅拌20分钟，装入反应釜中，190°C晶化 144小时。晶化产物过滤、水洗至pH值为8,于120°C烘干12小时，制得具有CHA拓扑结构 的GeAPO沸石。
[0048] 催化剂的性能评价在固定床管式反应器@25X500毫米不锈钢）上进行，催化剂 装载量为10毫升。反应产物经气液分离后采用Agilent4890气相色谱仪分别分析。反应 条件及反应结果见表2。
[0049] 【实施例6】 按 GeO2:Al2O3:P2O5: R:NH3:H2O=L 75:1. 00: 0? 92:13. 59:9. 39:117. 60 称取各物料，将氧 化锗、薄水铝石、磷酸、四乙基溴化铵、氨和水混合，搅拌20分钟，装入反应釜中，200°C晶化 96小时。晶化产物过滤、水洗至pH值为8,于120°C烘干12小时，制得具有CHA拓扑结构的 GeAPO沸石。
[0050] 催化剂的性能评价在固定床管式反应器（025X500毫米不锈钢）上进行，催化剂 装载量为10毫升。反应产物经气液分离后采用Agilent4890气相色谱仪分别分析。反应 条件及反应结果见表2。
[0051] 【实施例7】 按 GeO2:Al2O3 = P2O5:R:NH3:H20=0. 83:1. 00:0? 38:10. 03:13. 41:51. 80 称取各物料，将氧 化锗、异丙醇铝、磷酸、四乙基溴化铵、氨和水混合，搅拌20分钟，装入反应釜中，210°C晶化 1000小时。晶化产物过滤、水洗至pH值为8,于120°C烘干12小时，制得具有CHA拓扑结构 的GeAPO沸石。
[0052] 催化剂的性能评价在固定床管式反应器（025X500毫米不锈钢）上进行，催化剂 装载量为10毫升。反应产物经气液分离后采用Agilent4890气相色谱仪分别分析。反应 条件及反应结果见表2。
[0053] 【实施例8】 按 Ge02:Al203:P205:R:NH 3:H20=0. 01:1. 00:1. 94:8. 11:4. 26:83. 20 称取各物料，将氢氧 化锗、薄水铝石、磷酸、四乙基溴化铵、氨和水混合，搅拌20分钟，装入反应釜中，150°C晶化 960小时。晶化产物过滤、水洗至pH值为8,于120°C烘干12小时，制得具有CHA拓扑结构 的GeAPO沸石。
[0054] 催化剂的性能评价在固定床管式反应器（025X500毫米不锈钢）上进行，催化剂 装载量为10毫升。反应产物经气液分离后采用Agilent4890气相色谱仪分别分析。反应 条件及反应结果见表2。
[0055] 【对比例1】 按【实施例 1】的条件，按 Ge02:Al203:P205:R:NH 3:H20=3.00:1.00:1.00: 0. 80:3. 20:135. 00称取各物料，将氧化锗、薄水铝石、磷酸、四乙基溴化铵、氨和水混合，搅 拌20分钟，装入反应釜中，170°C晶化340小时。晶化产物过滤、水洗至pH值为8,于120°C 烘干12小时，制得具有AFI拓扑结构的GeAPO沸石。
[0056] 【对比例2】 按【实施例 1】的条件，按 Ge02:Al203:P205:R:NH 3:H20=l. 15:1. 00:0? 15: 0. 80:3. 20:135. 00称取各物料，将氧化锗、薄水铝石、磷酸、四乙基溴化铵、氨和水混合，搅 拌20分钟，装入反应釜中，170°C晶化340小时。晶化产物过滤、水洗至pH值为8,于120°C 烘干12小时，制得无定型产物。
[0057] 【对比例3】 按【实施例 1】的条件，按 Ge02:Al203:P205:R:NH 3:H20=l. 15:1. 00:1. 00:0? 27:3. 20:135 .〇〇称取各物料，将氧化锗、薄水铝石、磷酸、四乙基溴化铵、氨和水混合，搅拌20分钟，装入 反应釜中，170°C晶化340小时。晶化产物过滤、水洗至pH值为8,于120°C烘干12小时，制 得无定型产物。
[0058] 【对比例4】 按【实施例 1】的条件，按 Ge02:Al203:P205:R:NH 3:H20=l. 15:1.00:1.00: 0. 80:0. 28:135. 00称取各物料，将氧化锗、薄水铝石、磷酸、四乙基溴化铵、氨和水混合，搅 拌20分钟，装入反应釜中，170°C晶化340小时。晶化产物过滤、水洗至pH值为8,于120°C 烘干12小时，制得具有AFI拓扑结构的GeAPO沸石。
[0059] 【对比例5】 按【实施例 1】的条件，按 Ge02:Al203:P205:R:NH 3:H20=l. 15:1. 00:1. 00: 0. 80:3. 20:600. 00称取各物料，将氧化锗、薄水铝石、磷酸、四乙基溴化铵、氨和水混合，搅 拌20分钟，装入反应釜中，170°C晶化340小时。晶化产物过滤、水洗至pH值为8,于120°C 烘干12小时，制得无定型产物。
[0060] 通过实施例1和对比例1?5的比较，可以看出，在制备过程中 Ge02:Al203:P205:R:NH 3:H20 的摩尔比对制备的结果影响很大，当 Ge02:Al203:P205:R:NH 3:H20 的摩尔比为（〇? 001 ?2. 5) : 1: ( 0? 2 ?3. 0) : ( 0? 3 ?15) : ( 0? 3 ?15) : (20 ?500)时， 可制得具有CHA拓扑结构的GeAPO沸石，而当任何一种原料的用量超过这一范围时，则不会 得到具有CHA拓扑结构的GeAPO沸石。
[0061]表 1
【权利要求】
1. 一种合成具有CHA拓扑结构的GeAPO沸石的方法，其特征是将锗源、铝源、磷源、模板 剂R、氨、水按比例混合，再在晶化温度为80?250°C，晶化时间为24?1200小时的条件下 晶化，结晶产物经过滤、洗涤、烘干得到具有CHA拓扑结构的GeAPO沸石；上述反应条件下反 应物的摩尔配比包括： Ge02/ Al2〇3 0. 001 ?2. 5 P205/ Al2〇3 0· 2 ?3· 0 R/ Α12〇3 0· 3 ?15 ΝΗ3/ Α12〇3 0· 3 ?15 Η20/ Α12〇3 20 ?500 所述模板剂R是四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵中至少一 种。
2. 根据权利要求1所述的合成具有CHA拓扑结构的GeAPO沸石的方法，其特征在于反 应物的摩尔配比包括： Ge02/ Α12〇3 0· 01 ?2· 0 Ρ205/ Α12〇3 0· 5 ?2· 0 R/ Α12〇3 0· 5 ?10 ΝΗ3/ Α12〇3 0· 5 ?10 Η20/ Α12〇3 40 ?300 ο
3. 根据权利要求2所述的合成具有CHA拓扑结构的GeAPO沸石的方法，其特征在于反 应物的摩尔配比包括： Ge02/ Α12〇3 0· 9 ?1· 8 Ρ205/ Al2〇3 0· 5 ?1· 9 R/ Α12〇3 0· 5 ?0· 8 ΝΗ3/ Α12〇3 0· 5 ?8 Η20/ Α12〇3 40 ?250 ο
4. 根据权利要求1所述的合成具有CHA拓扑结构的GeAPO沸石的方法，其特征在于模 板剂R是四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵或四丁基溴化铵中的一种。
5. 根据权利要求1所述的合成具有CHA拓扑结构的GeAPO沸石的方法，其特征在于锗 源是氧化锗、锗酸、氢氧化锗、四氢化锗中至少一种。
6. 根据权利要求1所述的合成具有CHA拓扑结构的GeAPO沸石的方法，其特征在于铝 源是硝酸铝、硫酸铝、三乙醇铝、异丙醇铝、异丁醇铝、拟薄水铝石、薄水铝石中至少一种。
7. 根据权利要求1所述的合成具有CHA拓扑结构的GeAPO沸石的方法，其特征在于磷 源是磷酸、焦磷酸中至少一种。
8. 根据权利要求1所述的合成具有CHA拓扑结构的GeAPO沸石的方法，其特征在于晶 化温度是100?210°C，晶化时间是96?1100小时。
【文档编号】C01B37/06GK104276580SQ201310286133
【公开日】2015年1月14日 申请日期:2013年7月9日 优先权日:2013年7月9日
【发明者】何欣, 袁志庆, 陶伟川, 陈康成, 滕加伟 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院