一种调节二氧化钒粉体的带隙的方法
【专利摘要】本发明涉及一种调节二氧化钒粉体的带隙的方法，在水热法制备所述二氧化钒粉体的过程中掺杂入规定量的掺杂元素以使获得的化学组成为V1-xMxO2的二氧化钒粉体的光学带隙在0～4.0eV之间连续可调，其中，0<x≤0.5，掺杂元素M为镁、铝、镧、锆、镓、铌、锡、钽、锰、镍、铬、锌、钛、钨、锑、铋、铟或铁。
【专利说明】一种调节二氧化钒粉体的带隙的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及化工领域及材料领域中的二氧化钒粉体制备，特别涉及通过掺杂调节二氧化钒粉体的带隙的方法。
【背景技术】
[0002]钒的氧化物是多价态、多晶相的复杂体系，其中二氧化钒的晶体结构多达10余种，主要包括A相、B相、C相、M相、R相及水合物等10余种结晶相。目如，研究最多的是具有热致变色性能的M/R相二氧化钒，因其可以广泛应用于智能窗户涂层、光电开光、热敏电阻和光信息存储等领域。
[0003]二氧化钒在68°C附近发生可逆相转变，升温过程从单斜结构半导体相变为四方结构的金属相。二氧化钒金属相光学带隙为2.5eV，从金属相转变为半导体相过程中，费米面附近能级劈裂，产生一个0.7eV本征带隙，相变后光学带隙仍为2.5eV左右。然而，实验光学带隙测试值偏低，大约为1.5eV左右。伴随着结构和电子相变，其光学、电学和磁学等性质发生剧烈变化。这些光学、电学、磁性性质变化与二氧化钒能带结构具有密切关系。
[0004]二氧化钒光学、电学和磁学性质通过掺杂、膜系设计和复合膜等手段进行调控，其中掺杂是一种常用的手段。中国专利(CN102120615A)选取21?30过渡元素为掺杂元素来调控二氧化钒粉体形貌和尺寸。中国专利(CN101391814A)利用钨掺杂可以将二氧化钒相变温度降低至室温。可见目前主要利用掺杂手段来调控二氧化钒相变温度、可见光透过率，改善这些性能对二氧化钒具有重要意义。然而目前现有技术并未有任何关于调节二氧化钥;带隙的公开。
[0005]二氧化钒的带隙与其光学性质、电学性质、催化性质密切相关。二氧化钒相变前后带隙变化可以很好解释可见光透过率、近红外光透过率和中远红外光反射率变化规律。同时，二氧化钒相变前后带隙变化为电子浓度、电阻率突变提供解释工具。此外，二氧化钒与二氧化钛具有相近结构和光学带隙，在光学催化方向具有应用前景。通过调控二氧化钒带隙，进而更加有效调节其光学性质、电子相变和催化性质，为二氧化钒在不同环境下应用提供有利条件。
【发明内容】
[0006]面对现有技术存在的问题，本专利主要研究利用掺杂来调控二氧化钒粉体带隙。具体地。本发明人通过研究发现在二氧化钒中掺杂宽带隙氧化物阳离子可改善二氧化钒粉体的带隙。
[0007]在此，本发明提供一种调节二氧化钒粉体的带隙的方法，在水热法制备所述二氧化钒粉体的过程中掺杂入规定量的掺杂元素以使获得的化学组成为VhMxO2的二氧化钒粉体的光学带隙在O?4.0eV之间连续可调，其中，0〈x < 0.5，掺杂元素M为镁、招、镧、错、镓、银、锡、钽、猛、镍、铬、锌、钛、鹤、铺、秘、铟或铁。
[0008]较佳地，在制备所述二氧化钒粉体的过程中掺杂入所述掺杂元素以使获得的二氧化钒粉体的本征带隙在O?2eV之间连续可调。
[0009]较佳地，在制备所述二氧化钒粉体的过程中掺杂入掺杂元素镁、铝、镧、锆、镓、铌、锡、钽、锰、镍、铬、锌或钛以使获得的二氧化钒粉体的光学带隙在1.6?4.0eV之间连续可调，本征带隙在0.71?2eV之间连续可调。在更为优选的实施例中，在制备所述二氧化钒粉体的过程中掺杂入该掺杂元素以使获得的二氧化钒粉体的光学带隙在1.6?2.5eV之间连续可调，本征带隙在0.71?1.2eV之间连续可调。
[0010]又，较佳地，在制备所述二氧化钒粉体的过程中掺杂入掺杂元素钨、锑、铋、铟或铁以使获得的二氧化钥；粉体的光学带隙在O?1.4eV之间连续可调,本征带隙在O?0.6eV之间连续可调。
[0011]优选的，0.0OKx ( 0.5，更优选 0.0OKx ( 0.1，由其优选 0.01 彡 x 彡 0.05。
[0012]本发明通过在水热法制备二氧化钒粉体的过程中掺入规定的掺杂元素并控制掺杂元素的掺入量，以简单易控的方法实现二氧化钒带隙可调。本发明的方法在调节二氧化钒带隙还可调节二氧化钒粉体的形貌尺寸和/或相变温度，有望在节能减排或能源催化信息等领域将得到应用。
【专利附图】
【附图说明】
[0013]图1为实施例1所制得的二氧化钒粉体的X射线衍射图；
图2为实施例1所制得的二氧化钒粉体的透射电子显微镜图；
图3为实施例1所制得的二氧化钒粉体的升温示差扫描量热曲线；
图4为实施例1所制得的二氧化钒粉体紫外可见吸收光谱；
图5为实施例2所制得的二氧化钒粉体紫外可见吸收光谱。
【具体实施方式】
[0014]以下，参照附图，并结合下述实施方式进一步说明本发明。应理解，附图和/或【具体实施方式】仅用于说明本发明而非限制本发明。
[0015]首先，本实施方式以在水热法制备金红石相二氧化钒粉体过程中掺杂掺杂元素以调节二氧化钒的带隙、形貌尺寸和相变温度为例进行说明。
[0016]本发明采用碱性试剂处理四价钒离子和掺杂离子水溶液得到悬浊液的前驱体处理工序。前驱体处理工序可以采用碱性试剂滴定四价钒离子和掺杂离子水溶液直至生成悬浊液，滴定的终点的PH可为2?12，优选为5?10，更优选为6?8。
[0017]本发明中，四价钒离子水溶液可以通过可溶性钒原料溶于水制得。常用可溶性钒原料可以是三价、四价或五价钒盐和/或其水合物，优选为四价可溶性钒盐及其水合物，例如硫酸氧钒(V0S04)、二氯氧钒(VOCl2)和草酸氧钒无水合物(VOC2O4.5H20)。应理解，在采用三价或五价钒盐和/或其水合物作为钒原料时，可以先经氧化或还原等预处理形成四价钒盐再溶于水，或者先将三价或五价钒盐和/或其水合物溶于水后再经氧化或还原制得四价钒离子水溶液。还可采用不可溶性钒原料来制备四价钒离子水溶液，将不可溶性钒原料经氧化、还原或溶解等预处理使其可溶化。不可溶性钒原料可以是金属钒、钒氧化物或其组口 O
[0018]本发明中，掺杂元素可为镁、招、镧、错、镓、银、锡、钽、猛、镍、铬、锌、钛、鹤、铺、秘、铟、铁，掺杂离子水溶液可以通过掺杂元素的相应化合物进行制备，所选掺杂试剂可为氯化镁、硫酸镁、氟化镁、氧化镁、硝酸镁、氯化铝、硫酸铝、溴化铝、硝酸铝、氯化镧、硝酸镧、氟化镧、氢氧化镧、氢氧化锆、氯化锆、硝酸氧锆、硫酸锆、氧化镓、硝酸镓、氧化铌、五氯化铌、四氯化锡、硫酸亚锡、二氯化锡、氧化钽、二氯化锰、二氧化锰、硫化锰、硫酸镍、硝酸镍、氟化镍、溴化镍、氢氧化镍、草酸镍、铬酸铵、三氯化铬、硫酸铬、硫酸铬钾、氯化锌、硫化锌、溴化锌、硝酸溴、硫酸锌、二氧化钛、四氯化钛、硫酸氧钛、钨酸铵、六氯化钨、三氧化钨、氟化锑、硫化锑、三氯化锑、五氧化锑、三氧化锑、碘化铋钾、氧化铋、氯化铋、氢氧化铋、氯化铟、硫酸铟、硝酸铟、氧化铟、硫酸铁、氯化铁、硝酸铁一种或几种。此外，所述掺杂离子水溶液也可以利用相应元素单质进行制备。
[0019]本发明中，碱性试剂可以为氨水、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸钠水溶液、碳酸氢钠水溶液、碳酸钾水溶液、碳酸氢钾水溶液等或其任意组合；优选为氨水、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液，更优选为氢氧化钠水溶液。
[0020]滴定完成时，悬浊液的pH值通常为2?12，此时所用的碱性试剂和四价钒离子水溶液的摩尔比通常为1:50?10:1，所用的碱性试剂的量应至少为能形成悬浊液的最少量。即因此，碱性试剂和四价钒离子水溶液的摩尔比大于1:10，优选的优选为10:1?1: 5，更优选为1:5?2:1。然而也应理解，碱性试剂也不能过量很多，碱性试剂和四价钒离子水溶液的摩尔比也最好不要超过5:1。滴定以出现悬浊液作为滴定终点，容易观察和控制，无需额外设备。四价钒离子水溶液的浓度可以为0.005?5mol/L，优选为0.01?0.5mol/L。所用碱性试剂的浓度0.5?5mol/L，优选为0.5?2mol/L。掺杂离子水溶液的浓度可以为0.005?2mol/L,优选为0.01?0.5mol/L。惨杂离子和I凡离子摩尔比1:1000?1: 1，优选1:1000 ?1:9，更优选 1:99 ?1:19。
[0021]上述经碱处理得到的悬浊液转移至水热反应釜，经水热反应、干燥分离可制得带隙可调的二氧化钒粉体。水热反应温度可以为150?400°C，优选为200?350°C，更优选为250?300°C。水热反应时间为I?240小时，优选为2?120小时，更优选为4?40小时。水热反应填充比可以为20?90%，优选30?80%，更优选50?80%。
[0022]本发明制得的掺杂二氧化钒粉体具有单一的化学组成，其在本文中表示为VMJhO2，式中，X 满足，0〈x ( 0.5，优选 0.0OKx ( 0.5，更优选，0.0OKx ( 0.1，尤其优选
0.01 ^ X^0.05，M为如上所述的掺杂元素。并且，通过X射线衍射(XRD)确定其晶型均为单一的二氧化钒金红石相结构。通过紫外可见光吸收光谱测定本发明提供掺杂二氧化钒粉体的光学带隙在O?4.0eV之间连续可调，优选为1.2?3.0eV，更优选为1.6?2.5eV ;本征带隙在O?2eV之间连续可调，优选为O?1.2eV，更优选为O?0.5eV。其中，掺杂入掺杂元素镁、铝、镧、锆、镓、铌、锡、钽、锰、镍、铬、锌或钛可使二氧化钒的光学带隙变宽，具体地，可实现二氧化钒粉体的光学带隙在1.6?4.0eV之间连续可调，本征带隙在0.71?2eV之间连续可调，优选地，光学带隙在1.6?2.5eV之间连续可调，本征带隙在0.71?1.2eV之间连续可调。又，掺杂入掺杂元素钨、锑、铋、铟或铁以使获得的二氧化钒粉体的光学带隙在O?1.4eV之间连续可调，本征带隙在O?0.6eV之间连续可调。
[0023]本发明的方法不仅如上述可以调节二氧化钒的带隙，还可以调节制备的二氧化钒的形貌尺寸和/或相变温度。通过透射电子显微镜(TEM)观测本发明提供掺杂二氧化钒粉体为颗粒状、棒状或花状，其尺寸在5nm?2μπι之间。粉体的长径比优选为1:1?50:1。所述掺杂二氧化f凡粉体的尺寸为5nm?2 μ m,优选在至少一个维度上不大于10nm,更优选在三个维度上均不大于10nm,最优选在三个维度上均不大于50nm。所述棒状优选为短棒状，所述颗粒状可以为例如近球形、椭圆形、雪花形、立方形、片形等。通过二氧化钒粉体的升温示差扫描量热曲线确定二氧化钒粉体的相变温度，本发明提供掺杂二氧化钒粉体的相转变温度在-50?120°C之间连续可调，优选为-30?80°C，更优选为50?80°C。
[0024]本发明的特点及显著创新之处在于:
1)利用液相法制备掺杂二氧化钒粉体，使用常见钒盐和掺杂剂作为原料即可实现二氧化钒带隙的连续可调，成本低，操作简单；
2)不仅可以调节二氧化钒带隙，还可调节二氧化钒的形貌尺寸和/或相变温度。
[0025]本发明的方法还可应用于能源信息设备，包括微型光电开关器件、热敏电阻、电池材料和光信息存储器件等，还可以应用于节能涂料、节能油漆、温控装置(例如太阳能温控装置)以及节能涂层，也可以应用于既有建筑、车船等表面的节能改造。
[0026]本发明进一步例如以下实施例以更好地说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的温度、时间等也仅是合适范围中的一个示例，即、本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
[0027]实施例1
将1g VOSO4溶解于50ml去离子水中，用lmol/L的NaOH溶液滴定，并不断搅拌，待滴定完全后将悬浊液装入盛有45ml去离子水的50ml水热釜中，240°C水热反应96小时，离心干燥得到二氧化钒粉体。如图1XRD谱图所示其晶相为纯M相。从图2TEM中，可以发现二氧化钒形貌为颗粒状和棒状，尺寸在60nm左右。如图3DSC曲线表明二氧化钒粉体具有相变性质，相变温度为67°C。图4示出二氧化钒粉体的紫外可见吸收光谱，其光学带隙为1.53eV，本征带隙为0.7eV。
[0028]实施例2
将1g VOSO4和0.025g TiCl4溶解于50ml去离子水中，用lmol/L的NaOH溶液滴定，并不断搅拌，待滴定完全后将悬浊液装入盛有45ml去离子水的50ml水热釜中，240°C水热反应96小时，离心干燥得到钛掺杂二氧化钒粉体，化学式为TiatllVa99O2，物相为M相。粉体相变温度为67°C，颗粒尺寸为60nm左右。图5表明1%钛掺杂二氧化钒粉体光学带隙为
1.63eV，本征带隙为0.71eV。
[0029]实施例3
用1g VOSO4和0.3g TiCl4重复实施例2中实验制得钛掺杂二氧化钒粉体，其化学式为Tiatl31Va 969O2，物相为M相。粉体相变温度为65°C，颗粒尺寸为60nm左右。3.1%钛掺杂二氧化钒粉体光学带隙为2.03eV，本征带隙为0.86eV。
[0030]实施例4
将5g VOCl2和0.0lg MgCl2溶解于50ml去离子水中，用0.5mol/L的NH3.H2O溶液滴定，并不断搅拌，待滴定完全后将悬浊液装入盛有45ml去离子水的50ml水热釜中，290°C水热反应18小时，离心干燥得到镁掺杂二氧化钒粉体,其化学式为Mgci cil3Vtl 987Oy镁掺杂二氧化钒粉体物相为M相，相变温度为60°C，颗粒尺寸为60nm。1.3%镁掺杂二氧化钒粉体光学带隙为1.70eV，本征带隙为0.75eV。
[0031]实施例5
将5g VOCl2和0.15g MgCl2重复实施例4中实验制得镁掺杂二氧化钒粉体，其化学式为Mgatl94Va9tl6O2,物相为M相。粉体相变温度为45°C，颗粒尺寸为30nm左右。9.4%镁掺杂二氧化钒粉体光学带隙为2.12eV，本征带隙为0.98eV。
[0032]实施例6
将5g VOCl2和0.15g AlCl3重复实施例4中实验制得铝掺杂二氧化钒粉体，其化学式为Alatl58Va 942O2,物相为M相。粉体相变温度为62°C，颗粒尺寸为50nm左右。5.8%铝掺杂二氧化钒粉体光学带隙为1.84eV，本征带隙为0.80eV。
[0033]实施例7
将5g VOCl2和0.07g SnO2重复实施例4中实验制得锡掺杂二氧化钒粉体，其化学式为Sn0.029V0.97102，物相为M相。粉体相变温度为74°C，颗粒尺寸为80nm左右。2.9%锡掺杂二氧化钒粉体光学带隙为1.64eV，本征带隙为0.76eV。
[0034]实施例8
将5g VOCl2和0.30g ZrO(NO3)2重复实施例4中实验制得锆掺杂二氧化钒粉体，其化学式为Zrai5Va85O2，物相为M相。粉体相变温度为80°C，颗粒尺寸为90nm左右。15%锆掺杂二氧化钒粉体光学带隙为2.46eV，本征带隙为1.20eV。
[0035]实施例9
将1g VOC2O4.5Η20和0.02g FeSO4溶解于50ml去离子水中，用2mol/L的Na2CO3溶液滴定，并不断搅拌，待滴定完全后将悬浊液装入盛有45ml去离子水的50ml水热釜中，280°C水热反应48小时，离心干燥得到铁掺杂二氧化钒粉体,其化学式为Feci ci2Vtl 98Oy铁掺杂二氧化钒粉体物相为M相，相变温度为58°C，颗粒尺寸为50nm。2%铁掺杂二氧化钒粉体光学带隙为1.35eV，本征带隙为0.60eV。
[0036]实施例10
将1g VOC2O4.5H20和0.2g FeSO4重复实施例9中实验制得铁掺杂二氧化钒粉体，其化学式为Feai3Va87O2，物相为M相。粉体相变温度为53°C，颗粒尺寸为30nm左右。13%铁掺杂二氧化钒粉体光学带隙为1.leV，本征带隙为0.48eV。
[0037]实施例11
将1g VOC2O4.5H20和0.1g Bi2O3重复实施例9中实验制得铋掺杂二氧化钒粉体，其化学式为Biatl62Va 938O2，物相为M相。粉体相变温度为56°C，颗粒尺寸为40nm左右。6.2%铋掺杂二氧化钒粉体光学带隙为1.2eV，本征带隙为0.58eV。
[0038]实施例12
将1g VOC2O4.5H20和0.2g Bi2O3重复实施例9中实验制得铋掺杂二氧化钒粉体，其化学式为BiaiVa9O2，物相为M相。粉体相变温度为52°C，颗粒尺寸为30nm左右。10%铋掺杂二氧化钒粉体光学带隙为0.98eV，本征带隙为0.38eV。
[0039]实施例13
将5g VOCl2和0.1g Sb2O3重复实施例9中实验制得锑掺杂二氧化钒粉体，其化学式为Sb0.054V0.94602，物相为M相。粉体相变温度为53°C，颗粒尺寸为15nm左右。5.4%锑掺杂二氧化钒粉体光学带隙为1.2eV，本征带隙为0.53eV。
[0040]实施例14
将1g VOSO4和0.1g InCl3重复实施例9中实验制得铟掺杂二氧化钒粉体，其化学式为1%_να95202，物相为M相。粉体相变温度为60°C，颗粒尺寸为60nm左右。4.8%铟掺杂二氧化钒粉体光学带隙为1.3eV，本征带隙为0.43eV。
[0041]产业应用性:本发明的方法简单易控，可应用于节能减排设备，例如节能薄膜、节能涂料、太阳能温控装置；或能源信息设备，例如，微型光电开关器件、热敏电阻、电池材料和光信息存储器件。
【权利要求】
1.一种调节二氧化钒粉体的带隙的方法，其特征在于，在水热法制备所述二氧化钒粉体的过程中掺杂入规定量的掺杂元素以使获得的化学组成为VhMxO2的二氧化钒粉体的光学带隙在O?4.0eV之间连续可调，其中，0〈x < 0.5，掺杂元素M为镁、铝、镧、锆、镓、铌、锡、钽、猛、镍、铬、锌、钛、鹤、铺、秘、铟或铁。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在制备所述二氧化钒粉体的过程中掺杂入所述掺杂元素以使获得的二氧化钒粉体的本征带隙在O?2eV之间连续可调。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在制备所述二氧化钒粉体的过程中掺杂入掺杂元素镁、铝、镧、锆、镓、铌、锡、钽、锰、镍、铬、锌或钛以使获得的二氧化钒粉体的光学带隙在1.6?4.0eV之间连续可调，本征带隙在0.71?2eV之间连续可调。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在制备所述二氧化钒粉体的过程中掺杂入该掺杂元素以使获得的二氧化钒粉体的光学带隙在1.6?2.5eV之间连续可调，本征带隙在0.71?1.2eV之间连续可调。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在制备所述二氧化钒粉体的过程中掺杂入掺杂元素钨、锑、铋、铟或铁以使获得的二氧化钒粉体的光学带隙在O?1.4eV之间连续可调，本征带隙在O?0.6eV之间连续可调。
6.根据权利要求1?5中任一项所述的方法，其特征在于，0.0OKx ( 0.5。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，0.0OKx < 0.1。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，0.01 ^ 0.05。
【文档编号】C01G31/02GK104276602SQ201310283298
【公开日】2015年1月14日 申请日期:2013年7月8日 优先权日:2013年7月8日
【发明者】高彦峰, 陈石, 戴雷, 罗宏杰, 曹传祥, 金平实 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所