二氧化碳分解制备一氧化碳的催化剂及制法和应用的制作方法
【专利摘要】一种二氧化碳分解制备一氧化碳的催化剂是以Mg、Ca对铈锆固溶体进行掺杂得到的复合金属氧化物，其化学组成用通式表达为：Ce0.8-xZr0.2MxO2-x，其中x=0.02-0.1，M为掺杂金属Mg或Ca，x为掺杂金属的摩尔分数。本发明具有高活性、高热稳定性，寿命长的优点。
【专利说明】二氧化碳分解制备一氧化碳的催化剂及制法和应用
【技术领域】
[0001]本发明属于一种催化剂及制备方法和应用，具体的说涉及一种热化学循环反应二氧化碳分解制备一氧化碳催化剂及制备方法和应用。
技术背景
[0002]化石能源的大量消耗导致了 C02的大量排放。作为一种最主要的温室气体，C02也是一种廉价的碳、氧资源，其化学利用吸引了越来越多研究者的关注。利用高温太阳热能进行的热化学CO2分解循环反应可以制得CO，还能够有效的实现太阳能热的高效梯级利用从而实现有机化学品的绿色合成，因此而逐渐成为目前研究的热点。该循环反应的反应原理为:首先在较高温度下(1400-1600 V )进行高价金属氧化物的热还原反应，释放出O2 ;然后用还原态的氧化物在较低温度下进行CO2分解反应，生成CO和高价金属氧化物，高价氧化物再进入第一步反应实现反应循环。
[0003]MOx — M0x_y + y/2 O2 (热还原反应)
M0x_y + y CO2 - MOx + y CO (CO2 分解反应)
CO2 — CO + 1/2 O2 (总反应)
在这样的反应过程中，反应所需热量可由太阳能提供，而且所使用的金属氧化物可以不断循环使用。产物CO是一种重要的平台化学品，可以用于合成液体燃料和各种化学品，具有广泛的用途。因而，该反应对于减少二氧化碳排放、促进碳循环以及减少对化石能源的依赖方面有重要意义。目前，用于CO2高温分解反应的氧化-还原体系主要有Zn0/Zn、Fe304/FeO和Ce02/Ce203等。这些氧化还原体系存在的主要问题有:ZnO/Zn容易升华，反应过程中必须对热还原产物Zn蒸汽进行骤冷，以防止它再次被氧化；Fe304/Fe0的熔点较低，热还原高温极易使材料烧结失活；Ce02/Ce203的热还原率较低，进而导致CO产量较低，而且反应温度也较高。因此，研究新的高反应活性的CO2分解材料具有一定的必要性和现实意义。
[0004]CeO2是一种可用于热化学反应的金属氧化物，而且能在较长的循环反应里保持一定的稳定性。然而，CeO2的热还原温度较高，在反应过程中容易因烧结导致反应活性下降。研究发现:用另外一种金属(主要是Zr)对CeO2进行掺杂可以降低反应温度，同时提高反应活性。另外，有文献报道用第三种金属(Y，La和Ga)对铈锆固溶体掺杂可以打乱固溶体内的原子排列，进而产生氧空穴、提高氧原子的流动性(Journal of Catalysis, 1997，171，160-168)。这些材料也能提高铺错固溶体的热化学循环反应性能(The Journal ofPhysical Chemistry C, 2012, 116，13516-13523)。同时，颗粒粒径越小的材料在循环反应中氧原子的扩散路径也越短，因而有利于提高两步反应的反应速率以及CeO2的利用率。然而，在模板剂存在的条件下，以通常的共沉淀法制备的高表面、小颗粒材料都不具有高温热稳定，在热化学反应的高温下材料的结构很容易坍塌，从而使材料失活。
【发明内容】
[0005]针对现有技术的缺点，本发明的目的是提供一种高活性、高热稳定性，寿命长的二氧化碳高温分解制一氧化碳催化剂及其制备方法和应用。
[0006]本发明以Mg、Ca对铈锆固溶体进行掺杂，得到了具有较高热稳定性和氧原子流动速率的材料。同时，通过在共沉淀过程中加入P123作模板剂，再结合后续的水热处理过程得到了具有高比表面和较高热稳定性的材料。该材料可以同时提高CO产量和循环反应稳定性。
[0007]本发明的催化剂是以Mg、Ca对铈锆固溶体进行掺杂得到的复合金属氧化物，其化学组成用通式表达为:CeQ.8_xZra2Mx02_x，其中x=0.02-0.1，M为掺杂金属Mg或Ca，x为掺杂金属的摩尔分数。
[0008]本发明催化剂的制备方法包括如下步骤:
方法一:催化剂采用共沉淀法制备，所有金属元素均以硝酸盐的形式溶于去离子水中，按催化剂组成比例配成混合水溶液，在50-80°C下用0.5-1.5 mol/L浓度的碱与混合水溶液进行共沉淀，沉淀过程需充分搅拌，保持溶液PH为8-12，沉淀后在50-80°C下继续搅拌老化2-6h，沉淀用去离子水充分洗涤，然后在80-120°C下干燥，600-800 °C下焙烧2_4h，得到催化剂。
[0009]方法二:催化剂采用水热法制备，将P123与所有金属元素的硝酸盐溶于去离子水中，按催化剂组成比例配成混合水溶液，其中每0.01 mol硝酸铈使用0.5-2 g P123作模板齐[J，在50-80 °C下用0.5-1.5 mol/L浓度的碱与混合水溶液进行共沉淀，沉淀过程需充分搅拌，保持溶液PH为8-12，沉淀后在50-80 1:下继续搅拌老化2_6 h，沉淀用去离子水充分洗涤，将洗涤后沉淀分散到去离子水中，在120-160 °C下水热处理12-24 h，水热反应结束后，在室温条件下自然冷却至室温，所得材料经抽滤后在80-120°C下干燥，500-80(TC下焙烧4-8h，得到催化剂。
[0010]如上所述方法一和方法二中的碱是NaOH、KOH或NH3.H2O0
[0011]本发明催化剂应用于固定床反应器，具体的反应过程为:将催化剂在Ar气氛中升温至1200-1400°C进行热还原反应，反应时间为40-60 min ;之后在Ar气氛下降温至800-1IOO0C ;在800-11001:下通入CO2进行0)2分解反应，反应时间为40-60 min ;之后再在Ar气中升温至1200-1400°C，两步反应在这样的温度变化条件下不断循环进行，两步反应都是在常压下进行的。
[0012]本发明产物中的O2和CO用气体分析仪检测。
[0013]本发明与现有技术相比具有如下优点:
I)该催化剂具有较高的热稳定性和较快的氧原子流动速率，在热化学反应过程中能表现出较快的反应速率、较高的CO产量和较好的循环反应稳定性。
[0014]2)该催化剂同时还具有较高的比表面积，能在较低的温度下实现CO2分解循环反应。这样可以大幅降低CO2分解温度，有助于提高反应的能量转化效率以及降低对反应器构造材料的要求。因而，该催化剂具有很好的应用前景。
[0015]3)由于该催化剂具有以上一些特性，因而还有可能应用于其他氧化-还原反应，如:热化学法分解水制氢反应、三效催化剂、甲烷-水的两步重整反应以及化学链式燃烧
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[0016]4)催化剂制备方法相对简单，容易操作，并且催化剂性能重复性比较好，易于实现工业放大。【具体实施方式】
[0017] 实施例1.按如下金属原子摩尔比配制混合水溶液:Ce0.78Zr0.2Mg0.02 (各元素均以硝酸盐的形式溶于去离子水当中形成混合水溶液)，氢氧化钠配成I mol/L沉淀剂溶液。在80°C下，两个溶液进行共沉淀，沉淀过程需充分搅拌，保持pH=10，8(TC搅拌条件下老化2 h，沉淀用去离子水充分洗涤，在80°C下干燥和800°C焙烧2h，得到该金属氧化物催化剂，该催化剂的金属原子摩尔比为:n(Ce):n(Zr):n(Mg) = 0.78:0.2:0.02，将其充分研磨。本发明催化剂的二氧化碳分解循环反应在固定床反应器上进行。具体的反应过程为:将催化剂在Ar气氛中升温至1400°C进行热还原反应，反应时间为60 min ;之后在Ar气氛下降温至1100°C ;在1100°C下通入CO2进行CO2分解反应，反应时间为60 min;之后再在Ar气中升温至1400°C。两步反应在这样的温度变化条件下不断循环进行，两步反应都是在常压下进行的。产物中的02和0)用气体分析仪检测，在进行的两次循环反应内所得结果如下:
【权利要求】
1.一种二氧化碳分解制备一氧化碳的催化剂，其特征在于催化剂是以Mg、Ca对铈锆固溶体进行掺杂得到的复合金属氧化物，其化学组成用通式表达为:Cea8_xZr(l.2Mx02_x，其中x=0.02-0.1，M为掺杂金属Mg或Ca，x为掺杂金属的摩尔分数。
2.如权利要求1所述的一种二氧化碳分解制备一氧化碳的催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤: 方法一:催化剂采用共沉淀法制备，所有金属元素均以硝酸盐的形式溶于去离子水中，按催化剂组成比例配成混合水溶液，在50-80°C下用0.5-1.5 mol/L浓度的碱与混合水溶液进行共沉淀，沉淀过程需充分搅拌，保持溶液PH为8-12，沉淀后在50-80°C下继续搅拌老化2-6h，沉淀用去离子水充分洗涤，然后在80-120°C下干燥，600-800 °C下焙烧2_4h，得到催化剂； 方法二:催化剂采用水热法制备，将P123与所有金属元素的硝酸盐溶于去离子水中，按催化剂组成比例配成混合水溶液，其中每0.01 mol硝酸铈使用0.5-2 g P123作模板剂，在50-80 °C下用0.5-1.5 mol/L浓度的碱与混合水溶液进行共沉淀，沉淀过程需充分搅拌，保持溶液PH为8-12，沉淀后在50-80 1:下继续搅拌老化2_6 h，沉淀用去离子水充分洗涤，将洗涤后沉淀分散到去离子水中，在120-160 °C下水热处理12-24 h，水热反应结束后，在室温条件下自然冷却至室温，所得材料经抽滤后在80-120°C下干燥，500-80(TC下焙烧4-8h，得到催化剂。
3.如权利要求2所述的一种二氧化碳分解制备一氧化碳的催化剂的制备方法，其特征在于所述方法一和方法二中的碱是NaOH、KOH或NH3.H2O0
4.如权利要求1所述的一种二氧化碳分解制备一氧化碳的催化剂的应用，其特征在于催化剂应用于固定床反应器，具体的反应过程为:将催化剂在Ar气氛中升温至1200-1400 °C进行热还原反应，反应时间为40-60 min ;之后在Ar气氛下降温至800-11000C ;在800-11001:下通入CO2进行0)2分解反应，反应时间为40-60 min ;之后再在Ar气中升温至1200-1400°C，两步反应在这样的温度变化条件下不断循环进行，两步反应都是在常压下进行的。
【文档编号】C01B31/18GK103464134SQ201310392872
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2013年9月3日 优先权日:2013年9月3日
【发明者】赵宁, 康敏, 肖福魁, 王峰 申请人:中国科学院山西煤炭化学研究所