将四氯化硅氢化成为三氯硅烷的方法

将四氯化硅氢化成为三氯硅烷的方法
【专利摘要】本发明涉及用于在反应器中使四氯化硅氢化的方法，其中首先利用至少一个由石墨制成的热交换器及随后利用至少一个由用SiC涂覆的石墨制成的加热元件将包含氢和四氯化硅的起始反应气体在4至15bar的压力下加热至大于900℃的温度，在此加热元件的温度为1150℃至1250℃，其特征在于，所述起始反应气体包含至少一种选自以下组中的硼化合物：乙硼烷、更高级硼烷、硼-卤素化合物和硼-甲硅烷基化合物，其中基于起始反应气体流，所有的硼化合物的浓度之和大于1ppmv。
【专利说明】将四氯化硅氢化成为三氯硅烷的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及将四氯化硅(STC)氢化成为三氯硅烷(TCS)的方法。
【背景技术】
[0002]三氯硅烷通常是在流化床法中由冶金硅和氯化氢制得的。为了获得高纯度的三氯硅烷，随后进行蒸馏。在此还产生四氯化硅作为副产物。
[0003]在沉积多晶硅时产生绝大多数量的四氯化硅。多晶硅例如是通过西门子法获得的。在此，硅在反应器中在加热的细棒上沉积。在存在氢的情况下，用作含硅组分的工艺气体是卤硅烷，如三氯硅烷。在三氯硅烷反应(歧化)生成沉积的硅时，产生大量的四氯化硅。
[0004]由四氯化硅例如通过与氢和氧的反应在高温下在燃烧室内可以产生高度分散的
二氧化硅。
[0005]但是，四氯化硅的在经济上令人感兴趣的应用是氢化成为三氯硅烷。这是通过四氯化硅与氢生成三氯硅烷和氯化氢的反应进行的。由此可以由在沉积期间产生的副产物四氯化硅生成三氯硅烷，并将该三氯硅烷又送入沉积过程，以产生元素硅。
[0006]利用氢将四氯化硅氢化成为三氯硅烷的过程通常是在反应器中在高温下，在至少600 V下，理想地在至少850 V下进行的(高温转化)。
[0007]为了达到所述的高温，需要由极耐热的材料制成的加热元件。为此使用含碳材料，例如石墨。如下文中所示，在对利用含碳的加热元件进行加热的含氢的气体进行高温处理时是特别成问题的，这在现有技 术中已经被人注意到。
[0008]除了在现有技术中已述及的问题，还会产生新的问题，该问题特别是在反应器运行比较长的时间的情况下出现。因此，可以观察到，加热元件的电阻随着时间的推移而连续地升高。因为应该提供所期望的保持不变的电功率，该电阻升高现象对于加热元件的电力供应提出了额外的技术要求。因此，更加有利的是，避免或者至少减少加热元件电阻升高的问题。
[0009]US 4, 536, 642 A公开了一种用于高温处理气体的设备,其由绝热外壳构成,该绝热外壳具有气体入口和气体出口以及设置在这些开口之间的通过直接流通电流加热的惰性电阻加热元件。该加热元件由石墨组成。额外地，可以将由未加热的气体排出装置构成的热交换单元装配入该外壳中，因为借助该反应器的热的废气加热该反应的起始反应物这出于节约能源的原因是有意义的。热的废气包括产物和未反应的起始反应物。
[0010]此类设备还特别适合于将STC氢化成为TCS。
[0011]因为要求高的热稳定性，所用的加热元件由适当的材料制成。出于热稳定性的原因，石墨在理论上是特别合适的，但是所含的碳与流入的氢在该温度下反应生成甲烷。
[0012]例如US 7，442，824 B2建议，在使氯硅烷氢化之前对加热元件的表面于原位涂覆碳化硅，由此减少这些组件的甲烷化现象。该涂覆碳化硅的步骤在至少1000°c的温度下进行。
[0013]尽管如此，经涂覆的石墨部件还是会发生甲烷化现象，并且仍旧总是观察到与此相关的腐蚀现象。h2/stc混合物与加热元件中所包含的碳生成其他含碳化合物如甲基三氯硅烷和甲基二氯硅烷的反应还会造成加热元件中的结构缺陷，导致反应器故障，因而缩短反应器的寿命。
[0014]因为有缺陷的部件必须更换，因为重新购买所需的替换部件以及安装费用，这意味着额外的相当高的财务成本。
[0015]尤其是在与氢和STC直接接触的加热元件上发生甲烷化现象。
[0016]这由于更多地产生剥落物和破碎物而更加明显，它们落在反应器底部，在此在最不利的情况下例如导致接地，并由此导致加热元件故障。
[0017]US 7，998，428 B2公开了一种用于将起始反应气体四氯化硅和氢送入反应空间内以获得包含三氯硅烷和氯化氢的产物气体的设备。该设备将反应空间和加热元件设置在一个送入氩气的容器中。因此，该反应空间和加热元件位于处于压力下的装有氩气的外部容器中。因此可以避免工艺气体发生泄漏。因此还可以实现加热元件不被氢侵蚀的效果。
[0018]但是缺点在于，反应空间和加热元件彼此分离，因此需要加热元件更高的温度。这又会损害电线套管。
[0019]此外，加热空间必须具有对外部更强的绝缘，这会增大设备的直径。
[0020]同样需要复杂地调节压力，因此无法将氢注入加热空间内。
[0021]DE 199 49 936 Al描述了一种用于对由石墨材料和碳材料制成的组件在其在氢气氛中在高于400°C的温度下使用时加以保持的方法，其特征在于，取决于温度和压力以氢和甲烷之间化学计量平衡的比例将甲烷混入该氢气氛。
[0022]虽然该额外地引入甲烷的操作原则上适合于保护加热元件和热交换器，但是在将STC氢化成为TCS的过程中会导致更多地形成非期望的反应产物(甲基氯硅烷和烃类)，这导致为了从氯硅烷分离出而进行的相当复杂的蒸馏过程。
[0023]US 2011/0110839 Al涉及一种通过由STC、冶金硅和H2的氢氯化作用制备TCS的方法，其中在多个步骤中处理包含TCS、STC、H2、Si和金属盐的产物气体混合物，以将TCS和STC与其他成分尤其是固体成分分离。
[0024]从加热元件至反应器的气体流可以包含氯化氢、二氯硅烷、TCS、STC和杂质，如氯化磷、三氯化磷和三氯化硼、乙硼烷、甲烷、膦和水。该气体的温度为约580°C，压力为22.5bar。
[0025]在该反应条件下，加热元件不发生或者仅发生不明显的甲烷化作用。只有在更高的温度和更低的压力下才会发生该效应。但是整个方法并不适合于将例如由沉积回收的已经非常纯净的STC氢氯化成为TCS，因为这涉及用于纯化的相当大的可避免的成本和不方便性。
[0026]US 6，932，954 B2公开了一种方法，包括由TCS和H2沉积多晶硅，通过使来自沉积的废气与粗制硅接触而制备TCS，其中硅与废气中所含的HCl反应，并对来自制备TCS的步骤的废气进行处理以分离出TCS，从而随后将TCS添加至沉积过程。在来自处理过程的残余物中包含STC，并将其用氏氢化成为TCS。氢可以通过冷却从氯硅烷分离出。分离出的氢可以包含大量的硼化合物。该硼化合物可以通过使氢与包含以下官能基团之一的物质接触而加以去除:-NR2 (R代表具有I至10个C原子的烷基)、-SO3H, - COOH或-0H。氯硅烷中的硼化合物(卤化硼)可以通过蒸馏加以去除，以降低硅中的硼含量并由此获得具有所需的定性特性的硅。
[0027]类似于US 2011/0110839 Al，TCS形成步骤是借助粗制硅作为氢氯化作用进行的。在该反应条件下，加热元件不发生或者仅发生不明显的甲烷化作用。经过加热元件进入TCS形成步骤中的物料流(H2和STC)不被诸如硼的杂质污染。
[0028]该方法的缺点在于，最初未被污染的氢在TCS形成步骤之后又必须复杂地纯化，然后其才可以用于沉积。
[0029]US 2009/060819 Al公开了一种方法，其中通过如下方式例如由多重沉积和蒸馏对副产物流进行加工，尤其是对包含STC和其他高沸点化合物的污染的STC进行纯化，由此分离出高沸点化合物，并将其氢化成为TCS。该污染的STC是在纯化TCS (蒸馏、吸附)时获得的。
[0030]因为TCS合成的原材料是冶金硅，所以副产物还包含杂质，如碳化合物、硼化合物和磷化合物。US 2009/060819 Al针对STC氢化作用设想了特别纯净的STC (HP-STC)，其来自于分离的副产物氯化及随后的纯化。用于STC氢化作用的氢源自于与用于沉积的来源相同的来源，因此是特别纯净的，因为否则硅中的杂质会损害产物的品质。
[0031]该方法无法解决在STC氢化作用中以加热元件的甲烷化作用的形式产生的问题。
[0032]US 3，455，745 A涉及对物体用硅化四硼(TBS)进行涂覆，其已知对于氧化作用具有极强的耐受性。在由硅制成的物体的情况下，将氢和三氯化硼或乙硼烷送至位于反应器中的物体，由此在该物体 上形成TBS层。由硼制成的物体也可以用TBS涂覆:为此例如添加STC或其他卤硅烷和氢(或TCS和H2)。在根据要求加以组合的这两种情况下，将气体即氢、STC/TCS和三氯化硼/乙硼烷加热到1000至1200°C的温度。并非由硅或硼组成的物体也可以用TBS涂覆。为此首先用硼或者用硅涂覆该物体。这是通过硼化合物或硅化合物的热分解进行的。例如通过用氢还原TCS而在由石墨组成的棒上施加硅层。可以利用氢和三氯化硼或乙硼烷在该硅层上施加TBS层。
[0033]根据US 3，455，745 A，对于用TBS涂覆，需要在待涂覆的物体的表面上设置至少一个硅层。因此，在由石墨组成的物体的情况下，首先通过三氯硅烷在1150°C的温度下的热分解进行涂覆，然后开始用TBS涂覆。
[0034]但是发现，以此方式涂覆的加热元件具有已经在之前所观察到的电阻随时间的变化走势，这会导致对于电力供应提出更高的要求，这又会对该方法的经济性造成非常不利的影响。

【发明内容】

[0035]本发明的目的在于提供将STC氢化成为TCS的方法，其中所用的加热元件不显示出随时间显著升高的电阻变化走势，但同时避免了现有技术的缺点。
[0036]该目的是通过用于在反应器中使四氯化硅氢化的方法实现的，其中首先利用至少一个由石墨制成的热交换器及随后利用至少一个由用SiC涂覆的石墨制成的加热元件将包含氢和四氯化娃的起始反应气体在4至15bar的压力下加热至大于900°C的温度,在此加热元件的温度为1150°C至1250°C，其特征在于，所述起始反应气体包含至少一种选自以下组中的硼化合物:乙硼烷、更高级硼烷、硼-卤素化合物和硼-甲硅烷基化合物，其中基于起始反应气体流，所有的硼化合物的浓度之和大于lppmv。[0037]所述方法的优选的实施方案在从属权利要求中请求保护。
[0038]通过根据本发明的方法出人意料地产生两种效果，虽然尚无法完全理解，但却是可再现的。
[0039]—方面，显著减少由于加热元件的剥落物导致的加热元件故障及由此发生的反应器故障。另一方面，同时减少加热元件的电阻随时间升高的现象，由此在反应器长时间运行的情况下不必对于电力供应提出更高的要求。这显著降低了投资成本。
[0040]如现有技术已知的，物体原则上可以采用适当的方法用TBS涂覆，由此提高对于氧化作用的耐受性。在由本发明的发明人实施的实验中，在加热元件上检测不到TBS层。
[0041]即使假设类似于US 3，455，745 A形成TBS层，仍然无法解释加热元件随时间的电阻特性。在实验中随时间开启和关闭硼源清楚地表明，与随后关闭硼源的情况相比，在开启硼源的情况下可以观察到电阻随时间的变化走势明显更加平缓。这一效应具有非常良好的可再现性，并且在多次开启和关闭硼源的情况下产生以交替地平缓和急剧的电阻变化走势随时间严格单调升高的电阻变化走势。因此，通过可能地形成已知具有弱的可氧化性并因此难以去除的TBS层，无论如何无法解释在关闭硼源之后立即发生的电阻急剧升高的现象。
[0042]在使STC氢化的情况下，通常过量使用氢(H2:STC=2:1-10:1)，及在分离出可冷凝的氯硅烷和HCl之后又在环流中将其作为起始反应物用于STC氢化。
[0043]除了来自再循环步骤的氢以外，还可以使用来自蒸汽重整器的纯净的氢或来自多重沉积(poly deposition)的纯净的氢。
[0044]这些种类的氢具有高纯度，例如〈lOppmv的甲烷或〈lOOppta的硼化合物。
[0045]在来自STC氢化的氢的再循环步骤中，甲烷和其他烃类富集(高达5000ppmv)，但是观察不到硼化合物的富集。
[0046]发现不同种类的H2中不同的甲烧含量(〈lOppmv或<5000ppmv)显然对于石墨组件和加热元件的甲烷化不具有可测量的作用。对于组件的损害处于可比较的程度。加热元件的电阻随时间的变化走势针对不同种类的氢显示出相似的变化走势。
[0047]由此可以看出，即使在CH4含量高(但是低于平衡组成)的情况下，无法在组件上形成足够致密或内聚的SiC层，该层保护组件不会进一步被氢侵蚀，或者持久地改变电阻的变化走势。
[0048]但是出人意料地发现，即使添加约Ippmv的少量的乙硼烷(B2H6)至氢，仍然获得加热元件的电阻-时间曲线的更加有利的变化走势。这同时实现对加热元件明显更小的损害。
[0049]在用于将STC氢化成为TCS的传统方法中，通过使用纯的起始反应物(STC和来自多重沉积的H2或者STC和来自再循环步骤的H2)而避免引入硼。STC或来自多重沉积的H2固有地具有低的杂质含量，因为例如硼化合物在多晶硅上贫化。
[0050]目前认为，经由STC氢化的起始反应物额外地引入硼导致目标产物中的硼浓度升高，并由此导致明显更高的复杂性以进行产物的纯化蒸馏。
[0051]然而完全出人意料地发现，额外地送入的硼既不在液态(冷凝)的反应产物中富集，也不在经处理的氢中富集。
[0052]这还可以通过暂时关闭硼源加以确认，因为在短时间之后对于加热元件的电阻变化走势的积极效应减小。
[0053]在硼在该系统中富集的情况下，不得不期待持续更长久的效应。
[0054]因此在该实验中额外地添加的硼必须例如通过引入所形成的SiC层中而在反应器中吸收，或者连同通过H2再循环步骤产生的氯化氢一起排出。对此无法进行定量证明。在加热元件上形成SiC层，但是不形成硅化四硼层。
[0055]为了根据本发明实施所述方法，可以将硼化合物添加至氢起始反应物流。
[0056]这例如可以通过送入确定的量的B2H6或其他气态硼化合物而实现。
[0057]本发明的另一个优选的实施方案在于，将硼化合物送入STC起始反应物流中。
[0058]优选将在所选的工艺条件(温度和压力)下呈液态或可溶解的硼化合物送入STC流中，于是其连同氯硅烷一起蒸发。
[0059]所添加的硼化合物相对于STC是更容易挥发还是更难挥发，这对于成功实施本发明是无关紧要的。
[0060]硼-卤素化合物和B-甲硅烷基化合物以及更高级硼烷在高于600°C的温度下分解，并产生与乙硼烷相同的效果。
[0061]通过测定电阻变化可以使对加热元件的损害程度量化。由于甲烷化反应使通常含有石墨的加热元件的比电阻明显地升高，并由此还使加热元件的总电阻升高。具有单独的可调节/可控制的加热元件以及这些加热元件的单独的可由电流和电压计算的电阻的加热元件布置方式在此被证明是特别有利的。
[0062]该布置方式允许对通常多个单独的加热元件电阻进行计算和观察。
[0063]通过观察这些电阻可以间`接地观察由于甲烷化反应对加热元件的损害。
【专利附图】

【附图说明】
[0064]图1至3所示为实验结果。
【具体实施方式】
[0065]实施例
[0066]这些实施例在根据US 4, 536, 642 A的设备中实施。使用由33摩尔％四氯化硅和67摩尔％氢组成的起始反应物流中的气体混合物。起始反应气体流的入口温度为约175°C。调节压力至6bar，调节反应器空间内的气体的温度至1，000°C。
[0067]在实验中，针对性地将硼化合物乙硼烷按计量添加至氢，同时相对于参比电阻测量电阻的变化。
[0068]图1示意性地显示了结果。横坐标所示为时间t，而纵坐标所示为以百分比计的相对电阻R/Ro。由时刻h起，针对情况B、C和D额外地按计量添加乙硼烷。将情况A看作参照情况(现有技术)，其包括作为杂质在总体积流中小于0.5ppmv的总硼浓度。在实验B(总体积流中Ippmv的乙硼烧)、实验C (总体积流中4ppmv的乙硼烧)和实验D (总体积流中5ppmv的乙硼烷)中可以出人意料地观察到，一旦额外地按计量添加乙硼烷，则电阻随时间的改变减小。该效应在情况B中已经可以观察到，但是在情况D中特别明显。
[0069]出人意料地观察到，一旦使用在总体积流中硼污染的程度大于Ippmv的氢，则减小了电阻随时间升高的程度。[0070]在另一个实验中，多次开始和停止按计量添加乙硼烷(基于总体积流4ppmv)的过程。结果在图2中示意性地显示。横坐标所示为时间t，而纵坐标所示为相对电阻R/&。在时间范围E中，不进行按计量添加乙硼烷的过程。如所期待的，电阻变化走势严格单调升高。从时间范围F起，按计量添加乙硼烷，并与按计量添加过程几乎同步地减小了电阻变化走势的斜度。在时间范围G中，停止按计量添加，这导致电阻又如前所述升高。在此观察不到延迟时间。该效应立即发生。若再次开启按计量添加过程(范围H)，则电阻的斜度几乎立即再次减小。
[0071]在按计量添加与不按计量添加之间进行切换，明显地致使该系统以加热元件的相对电阻的不同斜度的形式立即作出反应。若额外的层(例如TBS)是造成电阻变化走势改变的原因，则必定可以测量出明显的延迟时间，在该延迟时间中形成或消除相应的层。
[0072]在另一个实验中，在硼浓度相等(基于总体积流4ppmv)的情况下，加热元件表面的温度随时间升高。
[0073]该实验的结果示意性地在图3中所示。
[0074]横坐标所示为时间t，而左侧的纵坐标所示为以百分比计的相对电阻R/&。右侧的纵坐标所示为加热元件的温度随时间的变化，其可以利用高温计测量。可以确定，电阻曲线(虚线)的斜度在1150°C至1250°C的范围内具有最小值。
【权利要求】
1.用于在反应器中使四氯化硅氢化的方法，其中首先利用至少一个由石墨制成的热交换器及随后利用至少一个由用SiC涂覆的石墨制成的加热元件将包含氢和四氯化硅的起始反应气体在4至15bar的压力下加热至大于900°C的温度，在此加热元件的温度为1150°C至1250°C，其特征在于，所述起始反应气体包含至少一种选自以下组中的硼化合物:乙硼烷、更高级硼烷、硼-卤素化合物和硼-甲硅烷基化合物，其中基于起始反应气体流，所有的硼化合物的浓度之和大于lppmv。
2.根据权利要求1的方法，其中在所述反应器中使用的由石墨制成的逆流热交换器借助包含三氯硅烷、HCl和未反应的起始反应气体的热的产物气体加热所述起始反应气体。
3.根据权利要求1至2之一的方法，其中将硼化合物连同氢一起引入所述反应器中。
4.根据权利要求1至2之一的方法，其中将硼化合物连同四氯化硅一起引入所述反应器中。
5.根据权利要求1至2之一的方法，其中将硼化合物连同氢和四氯化硅引入所述反应器中。
6.根据权利要求3或权利要求5的方法，其中在氢中所有的硼化合物的浓度为至少4ppmv。
7.根据权利要求4或权利要求5的方法， 其中在四氯化硅中所有的硼化合物的浓度为至少4ppmw。
【文档编号】C01B33/107GK103723735SQ201310474431
【公开日】2014年4月16日 申请日期:2013年10月12日 优先权日:2012年10月15日
【发明者】W·黑克尔, N·埃林格尔, A·希尔施曼, J·克勒, U·佩措尔德 申请人:瓦克化学股份公司