一种多孔炭气凝胶空心微球的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种多孔炭气凝胶空心微球。其以芳香胺酚化合物、醛类物质为原料，包括制成凝胶、干燥和炭化的制备过程，其特点是：采用芳香胺酚化合物与醛类物质按比例配制成溶液，加入催化剂、表面活性剂和模板剂，进行凝胶化，再通过真空干燥后形成干凝胶，将凝胶在还原气氛中炭化，制得具有多孔结构的炭气凝胶空心微球。本发明易于施行，制备周期短，适合于大规模的生产。
【专利说明】一种多孔炭气凝胶空心微球
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种多孔炭气凝胶空心微球。
【背景技术】
[0002]炭气凝胶是一种比表面大，孔径尺寸分布均匀、耐腐蚀的材料，而多孔的空心微球结构的炭气凝胶不但增大了与介质的接触面积，而且空心部分能填充特定功能的物质，能适应各种操作环境，因此在环境治理、土壤修复和药物控释等方面有极其重要的应用前景。
[0003]制备炭气凝胶的原料、配比和催化剂种类等因素直接影响凝胶的表面结构，炭气凝胶制备方法和原料不同导致材料性能的差异。中国专利申请号200610116392.3公开的技术方案是用甲醛和苯酚为反应原料，在碱的催化下形成炭气凝胶，得到的炭气凝胶成块状，其比表面积小，孔径分布不均匀，限制其广泛应用；中国专利申请号200710039795.7公开的技术方案是使用苯酚-三聚氰胺-甲醛或者水溶性酚醛树脂-三聚氰胺-甲醛为原料，通过超临界干燥制备均匀的球状炭气凝胶，但是超临界干燥处理使得炭气凝胶制备工艺复杂，不易实施；中国专利申请号200610035097.5中记载的技术方案使用间苯二酚-甲醛为原料，采用异相沉淀的方法制备内部载银的球状炭气凝胶颗粒，方法简单，制备的材料颗粒尺寸均匀，但是材料颗粒不具有空心的结构，比表面积仅有400-500m2 / g。
【发明内容】
[0004]本发明要解决的技术问题是提供一种比表面积大、耐腐蚀性强的具有多孔结构的炭气凝胶空心微球。
[0005]为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是:一种多孔炭气凝胶空心微球，由以下步骤制备得到:
[0006](I)将芳香胺酚化合物、醛类物质和水按0.1~0.5:0.2~1:2.4~12的摩尔比搅拌均匀配制成水溶液，向水溶液中后加入有机酸催化剂、分散剂和模板剂；芳香胺酚化合物、有机催化剂、分散剂及模板剂的摩尔比为0.1~0.5:0.001~0.01:0.002~0.03:0.05~0.1，在60~90°C下反应8~16小时得到凝胶；
[0007](2)将所述的凝胶经80~120°C干燥脱水成干凝胶，干凝胶进一步在还原气氛中、650~850°C的温度下炭化2~6小时，制成多孔炭气凝胶空心微球。
[0008]作为优选，芳香胺酚化合物是对氨基苯酚、邻氨基苯酚、间氨基苯酚中的一种或两种及以上的混合物。
[0009]作为优选，醛类化合物是甲醛、糠醛、乙醛、乙二醛中的一种或两种及以上的混合物。
[0010]作为优选，有机催化剂为柠檬酸、抗坏血酸、乙二酸、丙二酸、草酸中的一种或两种及以上的混合物。
[0011]作为优选，分散剂为聚乙二醇、十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基苯磺酸钠中的一种或两种及以上的混合物。[0012]作为优选，模板剂为尿素、碳酸二氢铵中的一种或两种及以上的混合物。
[0013]本发明的有益效果是:
[0014]1、在多孔炭气凝胶空心微球的制备过程中，含模板剂的炭气凝胶前驱体是采用原位合成,大大简化了操作,适合大规模的工业生产；后续的炭化过程使模板剂分解产生气体逸出，形成多孔的空心微球结构。
[0015]2、本发明具有孔径可控和高比表面积等优点，材料的微球结构以及表面丰富的孔结构能够有效增大与介质的接触面积，提高吸附性能。
[0016]3、本发明能够在空心部分填充特定物质，在外界条件下实现特定的功能。
[0017]4、本发明具有耐酸碱腐蚀，能够有效的保护填充的材料，特别是易被酸碱的腐蚀物质。
[0018]5、本发明具有良好的导电性能，能够很好的包覆在绝缘体的表面，有效的改善其导电性能。
【具体实施方式】
[0019]实施例1:
[0020]一种多孔炭气凝胶空心微球，由以下步骤制备得到:
[0021](I)称取0.1mol对氨基苯酹、0.2mol甲醒溶液置于43.2g蒸懼水配制成水溶液，加入0.0Olmol草酸、0.002mol聚乙二醇和0.05mol尿素得混合溶液，所得混合溶液在60°C恒温箱中凝胶16小时，形成凝胶；
[0022](2)将制得的凝胶在110°C真空条件下干燥3小时后，在还原性气氛保护下于650°C炭化6小时后，继续通还原气体降温冷却至室温，得到多孔炭气凝胶空心微球；其中的还原气体为氢气和氮气的混合气体，按体积百分比，氢气的含量为10%，还原气体的气体流量为 0.1-10L / min。
[0023]实施例2:
[0024]一种多孔炭气凝胶空心微球，由以下步骤制备得到:
[0025](I)称取0.15mol邻氨基苯酚和0.1mol糠醛溶液、0.2mol乙二醛溶液置于61.2g蒸馏水配制成水溶液，加入0.002mol柠檬酸、0.005mol十六烷基三甲基溴化铵和0.055mol碳酸二氢铵得混合溶液，所得混合溶液在65°C恒温箱中凝胶15小时，形成凝胶；
[0026](2)将制得的凝胶在130°C真空条件下干燥2小时后，在还原性气氛保护下于675°C炭化5.5小时后，继续通入还原气体降温冷却至室温，得到多孔炭气凝胶空心微球；其中的还原气体为氢气和氩气的混合气体，按体积百分比，氢气的含量为5 %，还原气体的气体流量为0.1-10L / min。
[0027]实施例3:
[0028]一种多孔炭气凝胶空心微球，由以下步骤制备得到:
[0029](I)称取0.1mol间氨基苯酹、0.1mol对氨基苯酹和0.4mol乙醒溶液置于79.2g蒸懼水配制成水溶液，加入0.003mol的抗坏血酸、0.008mol的十二烷基苯磺酸钠和0.06mol碳酸二氢铵得混合溶液，所得混合溶液在65°C恒温箱中凝胶14小时，形成凝胶；
[0030](2)将制得的凝胶在120°C真空条件下干燥2.5小时后，在还原性气氛保护下于700°C炭化5小时后，继续通还原气体降温冷却至室温，得到多孔炭气凝胶空心微球；其中的还原气体为氢气和氦气的混合气体，按体积百分比，氢气的含量为7%，还原气体的气体流量为 0.1-10L / min。
[0031]实施例4:
[0032]一种多孔炭气凝胶空心微球，由以下步骤制备得到:
[0033](I)称取0.25mol对氨基苯酹和0.5mol乙二醒溶液置于97.2g蒸懼水配制成水溶液，加入0.004mol乙二酸、0.012mol聚乙二醇和0.065mol尿素得混合溶液，所得混合溶液在70°C恒温箱中凝胶13小时，形成凝胶；
[0034](2)将制得的凝胶在140°C真空条件下干燥1.5小时后，在还原性气氛保护下于725°C炭化4.5小时后，继续通还原气体降温冷却至室温，得到多孔炭气凝胶空心微球；其中的还原气体为CO和氮气的混合气体，按体积百分比，CO的含量为8%，还原气体的气体流量为 0.1-10L / min。
[0035]实施例5:
[0036]一种多孔炭气凝胶空心微球，由以下步骤制备得到:
[0037](I)称取0.1mol邻氨基苯酌.、0.1mol间氨基苯酌.、0.1mol对氨基苯酌和0.6mol甲醛溶液置于115.2g蒸馏水配制 成水溶液，加入0.005mol丙二酸、0.015mol十六烷基三甲基溴化铵和0.07mol碳酸二氢铵得混合溶液，所得混合溶液在75°C恒温箱中凝胶12小时，形成凝胶；
[0038](2)将制得的凝胶在150°C真空条件下干燥I小时后，在还原性气氛保护下于750°C炭化4小时后，继续通还原气体降温冷却至室温，得到多孔炭气凝胶空心微球；其中的还原气体为CO和氦气的混合气体，按体积百分比，CO的含量为6%，还原气体的气体流量为 0.1-10L / min。
[0039]实施例6:
[0040]一种多孔炭气凝胶空心微球，由以下步骤制备得到:
[0041](I)称取0.35mol间氨基苯酚和0.4mol糠醛溶液、0.3mol甲醛溶液置于133.2g蒸懼水配制成水溶液，加入0.006mol草酸、0.018mol十二烷基苯磺酸钠和0.075mol尿素得混合溶液，所得混合溶液在75°C恒温箱中凝胶11小时，形成凝胶；
[0042](2)将制得的凝胶在120°C真空条件下干燥2小时后，在还原性气氛保护下于770°C炭化3.5小时后，继续通还原气体降温冷却至室温，得到多孔炭气凝胶空心微球；其中的还原气体为CO和氩气的混合气体，按体积百分比，CO的含量为7%，还原气体的气体流量为 0.1-10L / min。
[0043]实施例7:
[0044]一种多孔炭气凝胶空心微球，由以下步骤制备得到:
[0045](I)称取0.2mol对氨基苯酹、0.2mol邻氨基苯酹和0.8mol乙醒溶液置于151.2g蒸馏水配制成水溶液，加入0.007mol柠檬酸、0.022mol聚乙二醇和0.08mol尿素得混合溶液，所得混合溶液在80°C恒温箱中凝胶10小时，形成凝胶；
[0046](2)将制得的凝胶在140°C真空条件下干燥1.5小时后，在还原性气氛保护下于800°C炭化3小时后，继续通还原气体降温冷却至室温，得到多孔炭气凝胶空心微球；其中的还原气体为氢气和氮气的混合气体，按体积百分比，氢气的含量为5%，还原气体的气体流量为 0.1-10L / min。[0047]实施例8:
[0048]一种多孔炭气凝胶空心微球，由以下步骤制备得到:
[0049](I)称取0.45mol间氨基苯酹和0.9mol甲醒溶液置于187.2g蒸懼水配制成水溶液，加入0.009mol乙二酸、0.028mol聚乙二醇和0.09mol尿素得混合溶液，所得混合溶液在85°C恒温箱中凝胶8.5小时，形成凝胶；
[0050](2)将制得的凝胶在130°C真空条件下干燥2小时后，在还原性气氛保护下于840°C炭化2.4小时后，继续通还原气体降温冷却至室温，得到多孔炭气凝胶空心微球；其中的还原气体为氢气和氦气的混合气体，按体积百分比，氢气的含量为9 %，还原气体的气体流量为0.1-10L / min。
[0051]实施例9:
[0052]一种多孔炭气凝胶空心微球，由以下步骤制备得到:
[0053](I)称取0.5mol邻氨基苯酚和Imol乙醛溶液置于216g蒸馏水配制成水溶液，加Λ0.01mol丙二酸、0.03mol十二烷基苯磺酸钠和0.1mol碳酸二氢铵得混合溶液,所得混合溶液在90°C恒温箱中凝胶8小时，形成凝胶；
[0054](2)将制得的凝胶在120°C真空条件下干燥2.5小时后，在还原性气氛保护下于850°C炭化2小时后，继续通还原气体降温冷却至室温，得到多孔炭气凝胶空心微球；其中的还原气体为CO和氮气的混合气体，按体积百分比，CO的含量为10%，还原气体的气体流量为 0.1-10L / min。
[0055]以上所述的本发明实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何在本发明的精神和原则之内所作的修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的权利要求保护范围之内。
【权利要求】
1.一种多孔炭气凝胶空心微球，其特征是由以下步骤制备得到: (1)将芳香胺酚化合物、醛类物质和水按0.1~0.5:0.2~1:2.4~12的摩尔比搅拌均匀配制成水溶液，向所述水溶液中后加入有机酸催化剂、分散剂和模板剂；所述芳香胺酚化合物、有机催化剂、分散剂及模板剂的摩尔比为0.1~0.5:0.001~0.01:0.002~0.03:0.05~0.1，在60~90°C下反应8~16小时得到凝胶； (2)将所述凝胶经80~120°C干燥脱水成干凝胶，所述干凝胶进一步在还原气氛中、650~850°C的温度下炭化2~6小时，制成多孔炭气凝胶空心微球。
2.根据权利要求1所述的多孔炭气凝胶空心微球，其特征在于:所述芳香胺酚化合物是对氨基苯酚、邻氨基苯酚、间氨基苯酚中的一种或两种及以上的混合物。
3.根据权利要求1所述的多孔炭气凝胶空心微球，其特征在于:所述醛类化合物是甲醛、糠醛、乙醛、乙二醛中的一种或两种及以上的混合物。
4.根据权利要求1所述的多孔炭气凝胶空心微球，其特征在于:所述有机催化剂为柠檬酸、抗坏血酸、乙二酸、丙二酸、草酸中的一种或两种及以上的混合物。
5.根据权利要求1所述的多孔炭气凝胶空心微球，其特征在于:所述分散剂为聚乙二醇、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠中的一种或两种及以上的混合物。
6.根据权利要求1所述的多孔炭气凝胶空心微球，其特征在于:所述模板剂为尿素、碳酸二氢铵中的一种或两种及以上`的混合物。
【文档编号】C01B31/02GK103588191SQ201310556326
【公开日】2014年2月19日 申请日期:2013年11月8日 优先权日:2013年11月8日
【发明者】吴以洪, 刘大军 申请人:合肥国轩高科动力能源股份公司