超导成膜用基材和超导线以及超导线的制造方法
【专利摘要】本发明公开了一种超导成膜用基材，其为带状的超导成膜用基材，其中，该基材具有：用于使包含超导层的层积体成膜的成膜面；作为上述成膜面相反一侧的面的背面；与上述成膜面和上述背面相连接的一对端面；以及与上述成膜面、上述背面和上述一对端面相连接的一对侧面，上述一对侧面分别包含从上述成膜面的边缘部向着上述背面侧在上述成膜面的面内方向上扩展至外侧的扩展面。另外还公开了超导线以及超导线的制造方法。
【专利说明】 超导成膜用基材和超导线以及超导线的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及超导成膜用基材和超导线以及超导线的制造方法。
【背景技术】
[0002]一直以来，已知有通过在带状且带截面为矩形的超导成膜用基材的成膜面上进行超导层的成膜来得到超导线的超导线的制造方法。
[0003]在这样的制造方法中，存在着超导层等的成膜层以成膜面与侧面之间的角部位置为起点发生剥离的问题。
[0004]因此，在日本特开2011-165568号公报中公开了一种超导线，其为在超导成膜用基材的成膜面上顺次层积第I中间层与第2中间层而成的超导线，其中，为了抑制第I中间层或第2中间层的剥离，第2中间层延伸到第I中间层的侧面和带状金属基板的侧面。
[0005]另外，在日本特开2004-31128号公报中并无针对中间层或超导层的剥离对策，但已知一种成型有R面的超导成膜用基材，该R面从成膜面相反侧的背面的边缘部向着成膜面的边缘部侧在成膜面的面内方向上以R形状（round shape)扩展到外侧。
【发明内容】
[0006]发明所要解决的课题
[0007]但是，在日本特开2011-165568号公报中，由于超导成膜用基材的侧面与成膜面正交，因而难以进行侧面上的成膜，与成膜面上相比，成膜后的侧面的堆积状态也容易在长度方向上不均匀。并且，相比于其它位置，成膜面与侧面间的角部的密合容易变弱。其结果，包含第I中间层或第2中间层的中间层或超导层可能会发生剥离。
[0008]另外，如日本特开2004-31128号公报所公开，即使背面成型为R面，在成膜面上也并未成型有R面。即，在成膜面与侧面之间具有角部，可能以该角部的位置为基点发生中间层或超导层的剥离。
[0009]本发明是鉴于上述情况进行的，其目的在于提供一种即使在侧面也能够可靠地进行超导层的成膜、能够抑制成膜后的层的剥离的超导成膜用基材，并提供超导线以及超导线的制造方法。
[0010]解决课题的手段
[0011]〈1> 一种超导成膜用基材，其为带状的超导成膜用基材，其中，该基材具有：用于使包含超导层的层积体成膜的成膜面；作为上述成膜面相反侧的面的背面；与上述成膜面和上述背面相连接的一对端面；以及与上述成膜面、上述背面和上述一对端面相连接的一对侧面，上述一对侧面分别包含从上述成膜面的边缘部向着上述背面侧在上述成膜面的面内方向上扩展至外侧的扩展面。
[0012]<2>如〈1>中所述的超导成膜用基材，其中，上述扩展面的表面粗糙度大于上述成膜面的表面粗糙度。
[0013]<3>如〈2>中所述的超导成膜用基材，其中，上述扩展面的表面粗糙度为15nm以上。
[0014]<4>如<1>?〈3>的任一项所述的超导成膜用基材，其中，上述一对扩展面中的上述成膜面的面内方向的扩展距离相对于上述一对侧面间的最大距离的比例分别为O. 005%以上7. 59%以下。
[0015]<5>如〈1>?〈4>的任一项所述的超导成膜用基材，其中，该基材具有带状的基材主体以及覆盖上述基材主体的至少两侧面且延展性高于上述基材主体的金属层；上述一对侧面成型在上述金属层上。
[0016]<6>如〈1>?<5>的任一项所述的超导成膜用基材，其中，上述一对侧面包含在整个超导成膜用基材的长度方向上凹陷的锚定部。
[0017]<7>如〈1>?〈6>的任一项所述的超导成膜用基材，其中，将从上述成膜面的边缘部扩展的扩展面作为第I扩展面，上述一对侧面进一步包含从上述背面的边缘部向着上述第I扩展面在上述成膜面的面内方向上扩展至上述背面的外侧的第2扩展面。
[0018]<8>如〈1>?〈7>的任一项所述的超导成膜用基材，其中，上述一对侧面进一步包含与上述扩展面相连接的、垂直于上述背面的垂直面。
[0019]<9> 一种超导线，其中，该超导线具有：〈1>?〈8>的任一项所述的超导成膜用基材；层积在上述超导成膜用基材的成膜面以及上述一对侧面中的至少上述扩展面上的中间层；以及层积在上述中间层的表面的超导层。
[0020]〈10>如〈9>中所述的超导线，其中，上述超导层具有：位于上述成膜面且以作为超导相的氧化物超导体为主体的超导部；以及位于上述扩展面侧且含有作为常导相的氧化物超导体的常导部。
[0021 ] 〈I 1>如〈9>或〈10>中所述的超导线，其中，与上述中间层相比，上述超导层在上述扩展面的面内方向上更向着外侧延伸存在，覆盖上述中间层的端面。
[0022]〈12> —种超导线的制造方法，其中，该制造方法具有下述工序：加工工序，在该工序中，准备带状的超导成膜用基材，该基材具有用于使包含超导层的层积体成膜的成膜面、作为上述成膜面相反侧的面的背面、与上述成膜面和上述背面相连接的一对端面、以及与上述成膜面和上述背面相连接的一对侧面，对该带状的超导成膜用基材进行加工，从而在上述一对侧面上分别成型从上述成膜面的边缘部向着上述背面侧在上述成膜面的面内方向上扩展至外侧的扩展面层积；中间层成膜工序，在上述加工工序后，在上述超导成膜用基材的成膜面以及上述一对侧面中的至少上述扩展面上使中间层成膜；以及超导层成膜工序，在上述中间层的表面上使超导层成膜。
[0023]<13>如〈12>中所述的超导线的制造方法，其中，在上述加工工序中具有利用延展性高于上述基材主体的金属层覆盖带状基材主体的一对侧面来得到上述超导成膜用基材的覆盖工序，对所得到的超导成膜用基材的金属层进行加工，从而分别在上述一对侧面上成型扩展面。
[0024]<14>如〈12>或〈13>中所述的超导线的制造方法，其中，在上述超导层成膜工序之后具有下述工序：对位于上述扩展面侧的超导层部分进行热处理，从而使位于上述扩展面侧的超导层部分非超导化。
[0025]发明的效果
[0026]根据本发明，能够提供一种即使在侧面也能够可靠地进行超导层的成膜、能够抑 制成膜后的层的剥离的超导成膜用基材，并且提供超导线以及超导线的制造方法。
【专利附图】
【附图说明】
[0027]图I为包含本发明第I实施方式的超导成膜用基材的超导线的立体图。
[0028]图2为本发明第I实施方式的超导线的制造方法的流程图。
[0029]图3为从端面方向观察本发明第2实施方式的超导线的图。
[0030]图4为从端面方向观察本发明第3实施方式的超导线的图。
[0031]图5A为示出超导成膜用基材的一对侧面的形状变形例的图。
[0032]图5B为示出超导成膜用基材的一对侧面的形状变形例的图。
[0033]图5C为示出超导成膜用基材的一对侧面的形状变形例的图。
[0034]图为示出超导成膜用基材的一对侧面的形状变形例的图。
[0035]图6A为示出包含超导层的层积体的层积结构变形例的图。
[0036]图6B为示出包含超导层的层积体的层积结构变形例的图。
【具体实施方式】
[0037]下面参照附图对本发明实施方式的超导成膜用基材和超导线以及超导线的制造方法进行具体说明。需要说明的是，在各附图中，对具有相同或相应功能的部件（构成要件）赋以相同符号，适当省略说明。
[0038]〈〈第I实施方式y>
[0039]-超导成膜用基材和超导线的示意性构成-
[0040]图I为包含本发明第I实施方式的超导成膜用基材的超导线的立体图。
[0041]如图I所示，超导线20具有在超导成膜用基材10的厚度方向T的一侧主面（下文称为成膜面10A)上依序层积有中间层30、超导层40和稳定化层50的层积结构。
[0042]超导成膜用基材10呈在图中箭头L方向（下面称为长度方向L)延伸的带状。该超导成膜用基材10使用低磁性的金属基板或陶瓷基板。作为金属基板的材料，例如使用强度和耐热性优异的Co、Cu、Cr、Ni、Ti、Mo、Nb、Ta、W、Mn、Fe、Ag等金属或它们的合金。特别是从耐蚀性和耐热性优异的方面考虑，优选使用哈斯特洛伊镍基耐蚀耐热合金（注册商标）、镍铬铁耐热耐蚀合金（注册商标）等Ni基合金或不锈钢等Fe基合金。并且可以在这些各种金属材料上配置各种陶瓷。另外，作为陶瓷基板的材料，例如使用MgO、SrTiO3或者钇稳定化氧化锆等。
[0043]超导成膜用基材10除了具有用于进行包含超导层40的层积体的成膜的成膜面IOA以外，还具有作为成膜面IOA相反侧的面的背面10B、与成膜面IOA和背面IOB相连接的一对端面IOC和IOD。
[0044]成膜面IOA为大致平滑的面，例如成膜面IOA的表面粗糙度优选为IOnm以下。这是由于可使位于（堆积在）成膜面IOA的超导层部分40A高取向度化、可提高超导线20的超导特性。并且，为了谋求超导层40的进一步高取向度化、并且可使其与后述扩展面12的差异明显，成膜面IOA的表面粗糙度更优选为Inm以下O. Olnm以上。
[0045]需要说明的是，表面粗糙度为JIS B-0601-2001中规定的表面粗糙度参数的“高度方向的振幅平均参数”中的算术平均粗糙度Ra。[0046]另外，超导成膜用基材10具有与上述成膜面10A、背面10B、以及一对端面IOC和IOD相连接的一对侧面IOE和10F。
[0047]一对侧面IOE和IOF分别包含从成膜面IOA的边缘部向着背面IOB侧在成膜面IOA的面内方向P (或基材的宽度方向）上扩展至外侧（下面称为面内方向P外侧，与基材的宽度方向外侧一致）的扩展面12。
[0048]具体地说，在本发明第I实施方式的超导成膜用基材10中，如图I所示，扩展面12是指一对侧面IOE和IOF这两个面，其是相对于成膜面IOA的内角大于90度且小于180度的倾斜面。由此，一对端面IOC和IOD的形状分别为成膜面IOA为上底、背面IOB为下底的梯形状。
[0049]从在扩展面12上容易进行中间层30等的成膜的方面考虑，成膜面IOA与扩展面12所成的内角优选为95度以上。并且，从容易成型一对侧面10EU0F的方面考虑，上述内角优选为110度以上145度以下。
[0050]另外，对于扩展面12的表面粗糙度而言，从使位于（堆积在）扩展面12的超导层部分40B的晶体的取向度比位于成膜面IOA的超导层部分40A低或使超导层部分40B的晶体无取向化的方面、或从使之产生锚定效果的方面考虑，优选扩展面12的表面粗糙度大于成膜面IOA的表面粗糙度。具体地说，扩展面12的表面粗糙度优选为15nm以上，如上所述，成膜面IOA的表面粗糙度优选为IOnm以下。扩展面12的表面粗糙度小于15nm时，位于扩展面12的超导层部分40B的晶体发生取向从而使超导层部分40B超导化，成为电流路径（電流〃 ^ )的起点或热的不稳定要因。因此，通过使扩展面12的表面粗糙度为15nm以上，可使位于扩展面12的超导层部分40B的晶体成长不规则、可使超导层部分40B常导化。换言之，扩展面12的表面粗糙度为15nm以上时，位于扩展面12的超导层部分40B发生常导化，可谋求临界电流值Ic的提高。
[0051]需要说明的是，“常导化（常電導化）”也被记为“常传导化（常伝導化）”，是指超导体即使冷却至极低温也不会发生超导现象。
[0052]进一步地，从与成膜面IOA的表面粗糙度的差异明显、将常导化的超导层部分40B与维持超导状态的位于成膜面IOA的超导层部分40A的连续性断开的方面考虑，扩展面12的表面粗糙度更优选为20nm以上。
[0053]并且，进一步地，从抑制因制造时的研磨磨料粒的残留所引起的成膜面IOA的污染、或因扩展面12与制造时使用的感受器（夕）或引导辊、导轮的接触而导致的微粒飞散所引起的成膜面IOA的污染（表面间接受损）的方面考虑，扩展面12的表面粗糙度优选为500nm以下。
[0054] 需要说明的是，以上说明的表面粗糙度不仅适用于扩展面12，优选还适用于包括扩展面12的一对侧面10E、10F。
[0055]并且，一对扩展面12在成膜面IOA的面内方向P的扩展距离D2 (即扩展面的成膜面侧末端与背面侧末端之间的在成膜面的面内方向P上的距离，也被称为肩距离）相对于一对侧面IOE和IOF间的最大距离Dl (包括成膜面IOA的宽度D3的长度）的比例{ (D2/Dl) X 100}优选分别为0.005%以上7. 59%以下。这是由于，通过在确保成膜面IOA的宽度D3的同时调整扩展距离D2，可使剥离特性（具体地说为在扩展面12上成膜后难以剥离的特性）良好，还可使超导特性（具体地说为临界电流特性）良好。关于剥离特性，具体地说，上述比例为上述数值范围内时，尽管在评价样品长度Im内可见到多处的剥离部分，但能够更为有效地抑制剥离部分的合计长度。
[0056]并且，扩展距离D2相对于最大距离Dl的比例优选为O. 018%以上5. 00%以下。这是由于，上述比例为上述数值范围内时，在评价样品长度Im内能够有效地抑制剥离。
[0057]进一步地，从更为有效地抑制剥离的方面考虑，扩展距离D2相对于最大距离Dl的比例优选为O. 15%以上I. 00%以下。
[0058]以上的超导成膜用基材10可以通过单一的构成成分和/或部件形成，也可以通过2种以上的构成成分和/或部件形成。
[0059]例如，如图I所示，可使之具有基材主体14与金属层16，对于该基材主体14，在超导成膜用基材10的中央部以带状在其厚度方向切开时的截面视图呈矩形状、由作为超导成膜用基材10中所用材料的上述材料构成；该金属层16覆盖该基材主体14的至少两侧面，其延展性高于基材主体14。
[0060]由此，上述一对侧面IOF和IOE在金属层16上成型，由于金属层16的延展性高于基材主体14，因而成型容易。并且，与超导成膜用基材10整体的延展性得到提高的情况相t匕，存在延展性低的基材主体14的情况下能够抑制超导成膜用基材10的机械强度降低。
[0061]该金属层16的材料可以举出例如含有Ag、Cu、Ni、Cr、Mo、W、V、Au、Sn、Al和P中的至少一种以上的金属。并且，从容易进行成型的方面考虑，优选金属层16具有伸长率为2%以上的延展性。
[0062]图I中，在超导成膜用基材10的成膜面IOA与扩展面12层积有中间层30。中间层30为用于实现超导层40中的例如高双轴取向性的层。对于这样的中间层30，例如热膨胀率或晶格常数等物理特性值显示为超导成膜用基材10与构成超导层40的超导体的中间值。另外，中间层30可以为单层结构、也可以为多层结构。在多层结构的情况下，其层数或种类没有限定，可以为依序层积下述层而成的构成：含有非晶态的Gd2Zr2CVs ( δ为氧的不定比量）等的基础（'7卜'' )层；含有晶质的MgO等且通过IBAD(Ion Beam AssistedDeposition，离子辅助蒸镀法）法成型而成的强制取向层；含有LaMn03+s ( δ为氧的不定比量）的LMO层；以及含有CeO2等的保护（々Y 〃 )层。
[0063]在该中间层30的表面层积超导层40。超导层40优选含有氧化物超导体、特别是铜氧化物超导体。作为铜氧化物超导体，优选作为高温超导体的REBa2Cu3CVs (下文中称为RE系超导体)。需要说明的是，RE系超导体中的RE为Y、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu等单一稀土元素或2种以上的稀土元素，它们之中，出于不易与Ba位点发生置换等理由，优选Y。并且，δ为氧的不定比量，例如为O以上I以下，从超导转变温度高的方面考虑，越接近于O越优选。需要说明的是，对于氧的不定比量，若使用高压釜等装置进行高压氧退火等，δ有时也会小于O、即为负值。
[0064]对于超导层40而言，优选的是，成膜面IOA上的超导层部分40Α为以作为超导相的上述氧化物超导体为主体的超导部，扩展面12上的超导层部分40Β为包含作为常导相的氧化物超导体的常导部。这是由于，通过使超导层部分40Β为常导部，能够抑制该超导层部分40Β成为不需要的电流路径的起点或成为热不稳定要因的起点。
[0065]此时，由于超导层部分40Β预先成型为表面粗糙度为15nm以上500nm以下，因而构成中间层30的各层的晶体取向不均匀，从而中间层30的取向性发生变动。并且，在中间层30具有通过IBAD法成型而成的强制取向层的情况下，由于IBAD法的照射方向按照相对于超导成膜用基材10的成膜面IOA进行适当照射的方式以任意角度进行了调整，因而相对于一对侧面IOE和IOF的照射角度呈从用于成膜的适当角度中偏离的状态，中间层30的成膜状态不均匀。根据以上机理，将位于成膜面IOA的超导层部分40A与位于扩展面12的超导层部分40B控制为不同的性质（超导部与常导部）。
[0066]此处，上文和下文中所说明的“主体”表示，构成某一层或某一部分的构成成分之中，在其中含有最多的成分。例如，某一层或某一部分可以仅由作为主体的成分构成。
[0067]作为常导相的氧化物超导体的晶体取向度必然低于作为超导相的氧化物超导体。
[0068]另外，常导部优选含有超导成膜用基材10的组合物和中间层30的组合物中的至少任意之一的一部分。这是由于，通过在氧化物超导体中混合上述组合物，可以使氧化物超导体确实地为常导相，并且可提高超导层40与中间层30的密合性。
[0069]并且，如图I所示，优选超导层40相比于中间层30在扩展面IOE和IOF的面内方向上向着外侧延伸存在、覆盖中间层30的端面（图I中的前端）。由此能够进一步抑制中间层30的剥离。需要说明的是，中间层30为多层结构的情况下，优选超导层40侧的中间层与超导层40同样地覆盖超导成膜用基材10侧的中间层的端面。
[0070]稳定化层50覆盖超导层40的表面。需要说明的是，与超导层40同样，稳定化层50优选覆盖超导层40的端面（图I中的前端），更优选覆盖超导成膜用基材10与中间层30及超导层40的周围的整体。
[0071]该稳定化层50可以为单层结构，也可以为多层结构。在多层结构的情况下，其层数或种类没有限定，可以为依序层积由银形成的银稳定化层、以及由铜形成的铜稳定化层而成的构成。
[0072]需要说明的是，以上说明的实施方式中，层积在扩展面12上的层积体（中间层30、超导层40和稳定化层50)是沿着扩展面12的倾斜而层积的，在扩展面12与层积体之间无缝隙。
[0073]-超导线的制造方法-
[0074]接着对本发明第I实施方式的超导线20的制造方法进行说明。图2为本发明第I实施方式的超导线20的制造方法的流程图。需要说明的是，以下的括号内为图中的步骤识别符号。
[0075](SlO)首先进行加工工序，在该工序中，对呈带状且带截面为矩形状的超导成膜用基材进行加工，该基材具有：用于进行包含超导层40的层积体的成膜的成膜面IOA ;作为该成膜面IOA相反侧的面的背面IOB ;与成膜面IOA和背面IOB相连接的一对端面IOC和IOD ；以及与成膜面IOA和背面IOB相连接的一对侧面IOF和10E。
[0076]该加工工序具有步骤Sll至步骤S18的工序，在至少进行步骤S16的侧面成型工序时，其它工序可省略。
[0077]下面列举出加工工序的各详细工序。
[0078](Sll)通过机械研磨对超导成膜用基材的成膜面IOA与背面IOB进行表面粗糙度的改性。
[0079](S12)接着，利用压延机对超导成膜用基材进行压延。
[0080](S13)然后，为了进一步改善超导成膜用基材的平坦性，进行张力退火处理（TA处理）。
[0081](S14)接着，对超导成膜用基材施以辊压延，进一步以精加工尺寸进行纵切加工，从而得到规定厚度和宽度的超导成膜用基材。
[0082](S15)接下来对超导成膜用基材的一对侧面和成膜面侧的角部进行研磨。由此能够消除可散布在超导成膜用基材的一对侧面的切断痕、剪切痕、熔断痕。作为研磨方法，可以使用机械研磨、电解研磨、化学研磨、将它们组合的研磨方法。
[0083]在机械研磨中，研磨粒优选为金刚石粒或氧化物粒、特别优选为氧化铝、氧化铈、氧化锆、氧化铁等。并且，研磨液可以为水或表面活性剂或油类、有机溶剂或它们的混合物；或者为在水中混合甲酸或乙酸、硝酸等酸的溶液；或者为在水中混合氢氧化钠等碱的溶液，特别优选为皂水。并且也可使用磨石研磨。这种情况下，还可进行使侧面的形状大致接近于最终形状的研磨成型。
[0084]在化学研磨中，研磨液为与超导成膜用基材表面发生化学反应的化学溶剂，例如优选为硝酸、硫酸、甲酸、乙酸、氯、氟、过氧化铬（々口 A過酸化水素）、草酸、四氢化萘酸、冰乙酸等液体或其混合液，进一步优选为在该混合液中混合饱和醇或磺酸类等促进剂而成的溶液。
[0085]在化学机械研磨中，研磨粒可以为上述机械研磨粒，其中使用含有化学研磨溶液的研磨溶剂（浆料）。
[0086]在电解研磨中，将超导成膜用基材浸在电解液中，将超导成膜用基材作为阳极进行通电，利用电解反应对超导成膜用基材表面进行研磨。该电解液可以为酸或碱，特别优选为硝酸、磷酸、铬酸、过氧化氢、氢氧化钾、氰化钾等。
[0087](S16)接着，在超导成膜用基材的一对侧面IOF和IOE分别成型从成膜面IOA的边缘部向着背面IOB侧在成膜面IOA的面内方向P上扩展至外侧的扩展面12。在该成型中，通过使用成型辊与平辊构成的组合辊，可使侧面和成膜面侧的角部呈规定形状。成型辊用于侧面与成膜面侧的角部的成型，平辊用于因成型辊而发生形状变化的宽幅面（成膜面）的角部附近的凸凹形状的成型。
[0088]另外，成型辊为槽型，可以为一体化、分体化的结构。并且，也可将成型辊与平辊的组合作为I对，将2对以上的对辊串联组合，将扩展面12成型为规定形状。
[0089]或者，在成型前可以具有预先利用延展性高于基材主体的金属层16覆盖超导成膜用基材（此处称为基材主体14)的一对侧面来得到超导成膜用基材的覆盖工序，可以对所得到的超导成膜用基材的金属层16进行加工，在其一对侧面上分别进行扩展面12的成型。
[0090]需要说明的是，该覆盖工序可以使用干式镀覆或湿式镀覆法。
[0091]另外，也可为下述的组合：通过研磨将超导成膜用基材的侧面和成膜面侧的角部成型为接近于最终形状的形状，其后在侧面和角部覆盖金属层16，成型为最终形状。
[0092]并且，也可使上述步骤S15与S16以连续的作业线同时进行，这对于成本降低是有效的。
[0093](S17)对于利用成型辊与平辊进行了侧面形状的成型的基板，其直线性可能会发生变化。此时，为了恢复基板的平坦性，再次进行TA处理。需要说明的是，该TA条件为由超导成膜用基材所要求的平坦性确定的条件。[0094](S18)接着通过精密研磨对成膜面侧的表面进行研磨。该精密研磨可以为电解研磨、机械研磨、化学研磨中的任意一种方法。
[0095]需要说明的是，由于在精密研磨前的侧面与角部无突起物、为平滑的倾斜，因而可减轻研磨作业线和研磨布的破损、或减轻电场集中，可提高研磨的同样性，具有降低精密研磨成本的效果。
[0096]通过进行以上Sll?S18的加工工序，得到本发明第I实施方式的超导成膜用基材10。需要说明的是，上述Sll?S18之中，S16以外的工序可以省略。
[0097](S20)接着进行中间层成膜工序，在该工序中，在超导成膜用基材10的成膜面IOA侧进行中间层30的成膜。
[0098]在该中间层成膜工序中，不仅将中间层30形成于通过精密研磨而形成的具有高平坦性的超导成膜用基材10的成膜面IOA上，并且也将中间层30形成于一对侧面IOE和IOF上。此时，在一对侧面IOE和IOF进行扩展面12的成型，该扩展面12从成膜面IOA的边缘部向着背面IOB侧在成膜面IOA的面内方向P上扩展至外侧；由此，在一对侧面IOE和IOF上也能够可靠地进行中间层30的成膜。
[0099]作为中间层30的成膜方法，可以举出例如溅射法或IBAD法等。
[0100](S30)接着进行超导层成膜工序，在该工序中，在中间层30的表面进行超导层40的成膜。此时，在一对侧面IOE和IOF进行扩展面12的成型，该扩展面12从成膜面IOA的边缘部向着背面IOB侧在成膜面IOA的面内方向P上扩展至外侧；由此，在一对侧面IOE和IOF上也能够可靠地进行超导层40的成膜。
[0101]作为超导层40的形成（成膜）方法，可以举出例如TFA-MOD法、PLD法、CVD法、MOCVD法、或溅射法等。例如，在溅射法中，从中间层30表面的法线方向在比中间层30的宽度更宽的范围内进行靶材颗粒的照射/堆积，从而可按照覆盖中间层30的角部（端部）的方式进行超导层40的成膜。另外，还可通过将相对于中间层30表面的照射角度调整到角度相对于法线方向在宽度方向上增减的位置，由此更为可靠地在中间层30的端面等进行超导层40的成膜。
[0102]此时，优选利用激光照射或部分退火等对扩展面12上形成的超导层部分40B进行局部热处理，强制进行各层间和超导成膜用基材的扩散。这是由于，藉此可将超导层部分40B非超导化、即将超导层部分40B常导化，并且可增加超导层部分40B与中间层30的密合度、进一步抑制剥离。
[0103](S40)接着进行稳定化层成膜工序，在该工序中，至少在超导层40的表面进行稳定化层50的成膜。作为稳定化层50的形成（成膜）方法，例如可使用溅射法。
[0104]在该溅射法中，与超导层40的成膜同样，可以从超导层40表面的法线方向在比超导层40的宽度更宽的范围内进行靶材颗粒的照射/堆积，或者调整到角度在宽度方向上增减的位置。
[0105]通过以上内容，可得到本发明第I实施方式的超导线20。
[0106]该超导线20不仅在成膜面10A、而且在扩展面12也具有中间层30、超导层40 (层积体），因而与仅在成膜面IOA上具有层积体的情况相比，能够抑制层积体的剥离。
[0107]〈〈第2实施方式》
[0108]接着对本发明第2实施方式的超导线进行说明。图3为从端面方向观察本发明第2实施方式的超导线120的图。
[0109]超导线120具有在超导成膜用基材110的成膜面IlOA依序层积中间层30、超导层40和稳定化层50而成的层积结构。
[0110]该超导成膜用基材110除了具有用于进行包含超导层40的层积体的成膜的成膜面IlOA以外，还具有：作为成膜面IlOA相反侧的面的背面IlOB ;与成膜面IlOA和背面IlOB相连接的一对端面（在图中仅记载了一侧端面110C);以及与这些成膜面110A、背面IlOB和一对端面（在图中仅记载了一侧端面110C)相连接的一对侧面IlOE和110F。
[0111]一对侧面IlOE和IlOF分别包含：从成膜面IlOA的边缘部向着背面IlOB侧在成膜面IlOA的面内方向P(或基材的宽度方向）上扩展至外侧的扩展面112;以及与该扩展面112相连接且与背面IlOB正交的正交面114。
[0112]本发明第2实施方式中，扩展面112是指一对侧面IlOE和IlOF的成膜面侧边缘部呈R形状的部分。
[0113]该扩展面112可以为与扩展面12同样的构成。
[0114]例如，一对扩展面112在成膜面A的面内方向P的扩展距离D2( S卩，扩展面的成膜面侧末端与背面侧末端之间的在成膜面的面内方向P上的距离）相对于一对侧面IlOE和IIOF间的最大距离Dl (包括成膜面IlOA的宽度D3的长度）的比例{ (D2/D1) X 100 }优选分别为O. 005%以上7. 59%以下。并且，扩展距离D2相对于最大距离Dl的比例优选为O. 018%以上5. 00%以下。扩展距离D2相对于最大距离Dl的比例进一步优选为O. 15%以上I. 00%以下。
[0115]需要说明的是，其它各构成的详细内容与第I实施方式相同，因而省略说明。
[0116]如上利用本发明第2实施方式的超导成膜用基材110，由于具有R形状的扩展面112，因而在一对侧面IlOE和IlOF上也能够可靠地进行中间层30、超导层40的成膜，能够抑制它们的剥离。
[0117]并且，由于超导成膜用基材110包含正交面114，因而与第I实施方式相比，能够在确保成膜面IlOA的同时减小超导成膜用基材110的整体宽度。
[0118]需要说明的是，在第2实施方式中，中间层3等的层积体不仅层积在扩展面112上，也可层积在正交面114。
[0119]〈〈第3实施方式》
[0120]接着对本发明第3实施方式的超导线进行说明。图4为从端面方向观察本发明第3实施方式的超导线220的图。
[0121]超导线220具有在超导成膜用基材210的成膜面210A依序层积中间层30、超导层40和二层稳定化层50 (将第一层记为第I稳定化层52,将第二层记为第2稳定化层54)而成的层积结构。需要说明的是，在第3实施方式中，第I稳定化层52覆盖超导成膜用基材210的周围一部分，与此相对，第2稳定化层54覆盖超导成膜用基材210的周围整体，但也可均覆盖超导成膜用基材210的周围整体。
[0122]该超导成膜用基材210除了具有用于进行包含超导层40的层积体的成膜的成膜面210A以外，还具有：作为成膜面210A相反侧的面的背面210B ;与成膜面210A和背面210B相连接的一对端面（在图中仅记载了一侧端面210C);以及与这些成膜面210A、背面210B和一对端面210C相连接的一对侧面210E和210F。[0123]一对侧面210E和210F分别包含：从成膜面210A的边缘部向着背面210B侧在成膜面210A的面内方向P(或基材的宽度方向）上扩展至外侧的第I扩展面212 ;以及从背面210B的边缘部向着第I扩展面212侧在成膜面210A的面内方向P上扩展到背面210B的外侧的第2扩展面214。
[0124]在第3实施方式中，上述第I扩展面212与第2扩展面214均呈R形状而连接。SP，一对侧面2IOE和2IOF的形状呈圆弧状。
[0125]并且，上述第I扩展面212与第2扩展面214可以与扩展面12同样地构成。
[0126]例如，一对第I扩展面212在成膜面的面内方向P的扩展距离D2( S卩，第I扩展面的成膜面侧末端与背面侧末端之间的在成膜面的面内方向P上的距离）相对于一对侧面210E和210F间的最大距离Dl的比例{ (D2/D1) X 100}优选分别为O. 005%以上7. 59%以下。并且，扩展距离D2相对于最大距离Dl的比例优选为O. 018%以上5. 00%以下。扩展距离D2相对于最大距离Dl的比例进一步优选为O. 15%以上I. 00%以下。
[0127]需要说明的是，其它各构成的详细内容与第I实施方式相同，因而省略说明。
[0128]如上利用本发明第3实施方式的超导成膜用基材210，由于具有R形状的第I扩展面212，因而在一对侧面210E、210F上也能够可靠地进行中间层30、超导层40的成膜，能够抑制它们的剥离。
[0129]并且，由于具有R形状的第2扩展面214，因而能够在背面210B边缘部附近更为可靠地进行覆盖超导成膜用基材210的周围整体的第2稳定化层54的成膜。
[0130]〈〈变形例》
[0131]需要说明的是，尽管利用特定实施方式对本发明进行了详细说明，但本发明并不限定于该实施方式中，对于本领域技术人员来说，已知在本发明范围内有其它各种实施方式，例如可将上述2个以上的实施方式适当组合来实施。并且，也可适当组合以下变形例。
[0132]例如，对于超导成膜用基材的一对侧面的形状，只要具有扩展面就没有特别限定，可以为图5A?图所示的形状。
[0133]图5A所示的超导成膜用基材310具有成膜面310A、背面310B、以及一对侧面3IOE和310F。一对侧面310E和310F分别具有：从成膜面310A边缘部向着背面310B侧在成膜面的面内方向（或基材的宽度方向）上向外侧倾斜的扩展面312 ;以及与扩展面312和背面310B相连接且与该背面310B正交的正交面314。
[0134]图5B所示的超导成膜用基材410具有成膜面410A、背面410B、以及一对侧面410E和410F。一对侧面410E和410F分别具有：从成膜面410A向着背面410B侧在成膜面410A的面内方向（或基材的宽度方向）上向外侧倾斜的第I扩展面412 ;与该第I扩展面412相连接且垂直于该背面410B的垂直面414 ；以及与该垂直面414和背面410B相连接且从背面410B向着成膜面410A侧在成膜面410A的面内方向上向外侧倾斜的第2扩展面416。
[0135]图5C所示的超导成膜用基材510具有：成膜面510A、背面510B、以及一对侧面510E和510F。一对侧面510E和510F分别具有：从成膜面510A边缘部向着背面510B侧在成膜面510A的面内方向（或基材的宽度方向）上向外侧倾斜的第I扩展面512 ;以及与该第I扩展面512与背面510B相连接且从背面510B边缘部向着成膜面510A侧在成膜面510A的面内方向上向外侧倾斜的第2扩展面514。
[0136]图所示的超导成膜用基材610具有：成膜面610A、背面610B、以及一对侧面610E和610F。一对侧面610E和610F分别具有：从成膜面610A扩展为R形状的第I扩展面612 ;与该第I扩展面612相连接、且在成膜面610A的面内方向（或基材的宽度方向）上向内侧倾斜的倾斜面614 ;与该倾斜面614相连接、且在成膜面610A的面内方向（或基材的宽度方向）上向外侧倾斜的倾斜面616 ;以及与该倾斜面616和背面610B相连接、且从该背面610B扩展为R形状的第2扩展面618。
[0137]在该一对侧面610E和610F上，通过倾斜面614与倾斜面616而形成有侧面中央部在整个长度方向L(参照图I)上凹陷的锚定部620。通过使包含超导层40的层积体层积在该锚定部620上，能够更进一步抑制层积体的剥离。
[0138]并且，包含超导层40的层积体分别为覆盖至下层端面的构成，但也可如图6A所示为未覆盖至下层端面的构成。并且，也可如图6B所示仅稳定化层50覆盖至超导层40或中间层30的端面。
[0139]并且，在上述实施方式中，对超导线20、120或220具有中间层30或稳定化层50的情况进行了说明，但也可省略中间层30或稳定化层50。
[0140]实施例
[0141]下面通过实施例对本发明的超导成膜用基材和超导线以及超导线的制造方法进行说明，但本发明并不受这些实施例的任何限定。
[0142]〈〈实施例I?
[0143]如下制作实施例I的超导成膜用基材和超导线。
[0144]首先通过机械研磨将哈斯特洛伊镍基耐蚀耐热合金材料O. 3mmt X 75mm宽X 350m(BA(bright a`nnealing,光亮退火）材：表面粗糙度Ra约50nm)的两面改性成表面粗糙度Ra为30nm左右。
[0145]接着，使用该带基材，利用棍径为Φ20ι?πι的12段压延机制造O. ImmtX75mm宽X 1050m的带基材。
[0146]此时的压延为使最终完成的带基材表背面的表面粗糙度以Ra计为约9nm的镜面精加工。
[0147]接下来，为了改善带基材的平坦性，在790°C且20秒的保持条件下施加6kgf/mm2的张力，利用IS气与氢的混合气体气氛进行热处理（TA(tension annealing,张力退火）处理）。
[0148]如此对带基材施以辊压延，进一步以精加工尺寸进行纵切加工，从而精加工成厚ΙΟΟμπι宽10_X1050mX6条带。确保压延工序的加工率为60%以上。
[0149]此时的纵切在纵切面统一的方向上进行从而使压延时的表面为纵切后的IOmm宽的全部6条表面。这种情况下，因纵切而产生的毛边（力- U )的送出方向可统一在IOmm宽的背面方向，因而侧面的形状控制性高，是有意义的。利用毛边在交替方向出现的纵切施工方法也能够进行侧面成型，但有时表背翻转等作业繁杂。
[0150]接下来，利用机械研磨对纵切得到的超导层成膜基材的侧面与角部进行研磨，通过研磨除去散布在侧面与角部的切断痕、剪切痕等，精加工至侧面部的Ra为约50nm左右。研磨利用（600号）磨石进行研磨。
[0151]接下来，利用I组成型辊与I组上下平辊的组合辊进行一对侧面的成型，以使得超导层成膜基材的一对侧面分别包含从成膜面（表面）的边缘部向着背面侧在成膜面的面内方向上扩展至外侧的扩展面。在本实施例中，按照扩展面为R形状、侧面整体为图4所示的U字形状进行成型。
[0152]接着，对于利用成型辊与平辊进行了侧面形状成型的超导层成膜基材，其直线性发生了变化。因而，为了恢复超导层成膜基材的平坦性，再次实施TA处理。在该TA处理中，具体地说，在氩气和氢的混合气体气氛下，在比第1次的温度稍低的650°C下保持30秒的条件下、和施加4kgf/mm2张力的条件下进行热处理。
[0153]接下来通过精密研磨（机械研磨工序）对成膜面侧的表面进行研磨。
[0154]如上得到本实施例I的超导成膜用基材。
[0155]另外，通过原子力显微镜（AFM)求出本实施例I的超导成膜用基材的表面、背面以及一对侧面的粗糙度Ra，结果分别为8. 9nm、9. 4nm以及38. 7nm。并且，对于超导成膜用基材在室温下进行拉伸试验，结果O. 2%屈服强度为I. 6GPa。从而可制作出高强度、低磁性、高性能的超导成膜用基材。
[0156]并且，I个扩展面在成膜面的面内方向P(或基材的宽度方向）上的扩展距离D2(即为扩展面在成膜面侧末端与背面侧末端之间的在成膜面的面内方向P上的距离，也称为肩距离）相对于一对侧面间的最大距离Dl的比例{ (D2/D1) X 100}为0.005%。
[0157]接着，在本实施例I的超导成膜用基材的表面（成膜面）和扩展面进行中间层的成膜。在本实施例I中，作为中间层，依序进行下述成膜：利用溅射法形成非晶态Gd2Zr207_s (δ为氧的不定比量）层（基础层）；利用IBAD法形成晶体质MgO层（强制取向层）；利用溅射法形成LaMn03+s层（LM0层）；以及利用溅射法形成CeO2层（保护层）。此时，中间层沿着扩展面 的R形状进行层积。中间层整体的厚度为0.6 μ mt。另外，省略了详细的成膜条件。
[0158]接下来使用PLD法形成厚度为约I μ mt的YBa2Cu307_s层作为超导层，使其覆盖中间层。
[0159]接着使用高频溅射装置蒸镀厚度约为IOymt的银来形成银稳定化层，使其覆盖超导层。其后在氧气氛下于550°C进行氧退火。
[0160]并且，通过镀覆法在具有银稳定化层的超导成膜用基材的周围整体形成厚度为约40 μ mt的铜稳定化层。
[0161]由此得到本实施例I的超导线（参照图4)。
[0162]〈〈实施例2~19?
[0163]实施例2~19的超导成膜用基材和超导线利用与实施例I相同的方法制作。其中，按照I个扩展面在成膜面的面内方向P(或基材的宽度方向）上的扩展距离D2(即为扩展面在成膜面侧末端与背面侧末端之间的成膜面的面内方向P上的距离，也称为肩距离）相对于一对侧面间的最大距离Dl的比例{ (D2/D1) X 100}分别为如下值的方式进行扩展面的成型。
[0164]实施例2 :0. 010% ;实施例3 :0. 018% ;实施例4 :0. 044% ;实施例5 :0. 10% ;实施例6 :0. 150% ;实施例 7 :0. 176% ;实施例 8 :0. 466% ;实施例 9 :0. 50% ;实施例 10 :1. 00% ;实施例 11 :1. 43% ;实施例 12 :2. 14% ;实施例 13 :5. 00% ;实施例 14 :5. 61% ;实施例 15 :7. 59% ;实施例 16 ：11. 43% ;实施例 17 ：28. 64% ;实施例 18 ：47. 74% ;实施例 19 ：49. 95%。
[0165]?比较例I?[0166]接着，利用与实施例I相同的方法制作比较例I的超导成膜用基材和超导线。其中，未进行图2所示的S16的侧面成型。因此，肩距离的比率为0%。
[0167]〈〈超导特性的评价方法》
[0168]接着，对于所得到的各实施例和比较例的超导线进行超导特性的评价。
[0169]在超导特性的评价中，将各超导线分别以200m的程度浸溃在液氮中，在该状态下，使用四端法进行临界电流Ic的测定。测定为Im间距，电压端子为I. 2m。
[0170]?剥离特性的评价方法>>
[0171]接着，对所得到的各实施例和比较例的超导线进行剥离特性的评价。
[0172]在该剥离特性中，利用弯曲试验法确认超导线的中间层、超导层和稳定化层的密合状态。
[0173]具体地说，在弯曲试验中，对于形成至稳定化层的超导线（厚度t=0. 2mm)，使用圆柱状物（直径Φ=10πιπι)，按照超导线的长度方向沿着圆柱状物的外周面的弯曲的方式，对超导线表背两方向分别施加I次弯曲应变ε =2%( ε =t/>)，对于超导线的侧面和表层的剥离状态进行评价。此时的弯曲试验在对超导线未施加张力的无张力条件下进行。
[0174]〈〈评价结果》
[0175]下述表1和表2中示出了改变肩距离的比例时的超导特性和剥离特性的评价结
果O
[0176]需要说明的是，在表中与肩距离的比例一起还记载了肩距离的绝对值。
[0177]另外，在表1和表2中，超导特性的A是指确认到了下述超导特性：在所有测定点范围中临界电流值均超过300A、其最大值与最小值的差为IOA以内的偏差范围内。超导特性的B是指确认到了下述的超导特性：在全部测定点范围中临界电流值均超过250A、其最大值与最小值的差为30A以内的偏差范围内。超导特性的C是指确认到了下述的超导特性：在全部测定点范围中临界电流值均超过150A、其最大值与最小值的差为50A以内的偏差范围内。
[0178]另外，在表1和表2中，剥离特性的A是指在评价样品长度Im的范围内未确认到剥离处。剥离特性的B是指在评价样品长度Im的范围内确认到I处以内的微小剥离。剥离特性的C是指在评价样品长度Im的范围内确认到了多处剥离状态，但剥离部分的合计长度小于O. 5m、即小于评价样品长度的一半。剥离特性的D是指在评价样品长度Im内确认到了多处剥离状态，剥离部分的合计长度为O. 5m以上、即为评价样品长度的一半以上。
[0179][表1]
[0180]
【权利要求】
1.一种超导成膜用基材，其为带状的超导成膜用基材，其中，该基材具有： 用于使包含超导层的层积体成膜的成膜面； 作为所述成膜面相反侧的面的背面； 与所述成膜面和所述背面相连接的一对端面；以及 与所述成膜面、所述背面和所述一对端面相连接的一对侧面， 所述一对侧面分别包含从所述成膜面的边缘部向着所述背面侧在所述成膜面的面内方向上扩展至外侧的扩展面。
2.如权利要求1所述的超导成膜用基材，其中，所述扩展面的表面粗糙度大于所述成膜面的表面粗糙度。
3.如权利要求2所述的超导成膜用基材，其中，所述扩展面的表面粗糙度为15nm以上。
4.如权利要求1~3的任一项所述的超导成膜用基材，其中，所述一对扩展面在所述成膜面的面内方向的扩展距离相对于所述一对侧面间的最大距离的比例分别为0.005%以上7. 59%以下。
5.如权利要求1~4的任一项所述的超导成膜用基材，其中， 该基材具有带状的基材主体、以及覆盖所述基材主体的至少两侧面且延展性高于所述基材主体的金属层； 所述一对侧面成型在所述金属层上。
6.如权利要求1~5的任一项所述的超导成膜用基材，其中，所述一对侧面包含在整个超导成膜用基材的长度方向上凹陷的锚定部。
7.如权利要求1~6的任一项所述的超导成膜用基材，其中， 将从所述成膜面的边缘部扩展的扩展面作为第I扩展面， 所述一对侧面进一步包含从所述背面的边缘部向着所述第I扩展面在所述成膜面的面内方向上扩展至所述背面的外侧的第2扩展面。
8.如权利要求1~7的任一项所述的超导成膜用基材，其中，所述一对侧面进一步包含与所述扩展面相连接的、垂直于所述背面的垂直面。
9.一种超导线，其中，该超导线具有： 权利要求1~8的任一项所述的超导成膜用基材； 层积在所述超导成膜用基材的成膜面以及所述一对侧面中的至少所述扩展面上的中间层；以及 层积在所述中间层的表面的超导层。
10.如权利要求9所述的超导线，其中，所述超导层具有：位于所述成膜面且以作为超导相的氧化物超导体为主体的超导部；以及位于所述扩展面侧且含有作为常导相的氧化物超导体的常导部。
11.如权利要求9或权利要求10所述的超导线，其中，相比于所述中间层，所述超导层在所述扩展面的面内方向上更向着外侧延伸存在、并覆盖所述中间层的端面。
12.一种超导线的制造方法，其中，该制造方法具有下述工序： 加工工序，在该工序中，准备带状的超导成膜用基材，该基材具有用于使包含超导层的层积体成膜的成膜面、作为所述成膜面相反侧的面的背面、与所述成膜面和所述背面相连接的一对端面、以及与所述成膜面和所述背面相连接的一对侧面，对该带状的超导成膜用基材进行加工，从而在所述一对侧面上分别成型从所述成膜面的边缘部向着所述背面侧在所述成膜面的面内方向上扩展至外侧的扩展面； 中间层成膜工序，在所述加工工序后，在所述超导成膜用基材的成膜面以及所述一对侧面中的至少所述扩展面上使中间层成膜；以及 超导层成膜工序，在所述中间层的表面上使超导层成膜。
13.如权利要求12所述的超导线的制造方法，其中，在所述加工工序中具有利用延展性高于所述基材主体的金属层覆盖带状基材主体的一对侧面来得到所述超导成膜用基材的覆盖工序，对所得到的超导成膜用基材的金属层进行加工，从而分别在所述一对侧面上成型扩展面。
14.如权利要求12或权利要求13所述的超导线的制造方法，其中，在所述超导层成膜工序之后具有下述工序：对位于所述扩展面侧的超导层部分进行热处理，从而使位于所述扩展面侧的超导层部分非超导化。
【文档编号】C01G1/00GK103718256SQ201380002439
【公开日】2014年4月9日 申请日期:2013年2月6日 优先权日:2012年4月16日
【发明者】长洲义则, 樋口优, 坂本久树 申请人:古河电气工业株式会社